химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

5). Согласно классификации Вудворда и Гофмана, взаимодействие синглетной формы карбенов с двойной углерод-угле35 Органическая химия, ч. 1 545

родной связью с образованием циклопропанов относится к группе хелетропных процессов, в которых синхронно образуются две о-связи с одним атомом углерода карбена. При взаимодействии карбенов с кумулированными диенами получаются метиленциклопропаны, которые способны присоединить по двойной связи еще одну частицу :СН2 или :СХ2 с образованием спиро[2,21-пентанов.

СН=С=СН, + :СН,

метиленциклопропан спиро [г,г]-пеитаи

карбен

(CHj)3C0lf

сн сн,'

СНВг3-С6Ни;-10''С

Br Вг'

(СН3)2С=С=СНСНз + :свг2

(78%)

Наилучшие результаты для присоединения дигалокарбенов к кумуленам достигаются в двухфазной системе СНС13 (или СНВгз) — водный раствор гидроксида натрия в присутствии четвертичных солей аммония как катализаторов межфазногр переноса. В этих условиях удается добиться присоединения как одного, так иногда и двух дигалогенкарбенов к молекуле аллена:

„.WH=C=CH, + Znfcu) + СН,!, зфир.36.с

(CH3)C=C=CH,+2n(Cii)+CH2I.

2 эфир; зб"с

Простейший синглетный карбен — метилен — реагирует с ал-леном с образованием метиленциклопропана с 60—70%-м выходом. Применение другого реагента — карбеноида ICH2ZnI, который получается при взаимодействии йодистого метилена и цинк—медной пары, позволяет перейти непосредственно от алленов к спиро[2,2]-пентанам с очень высоким выходом:

Исключение составляют лишь тетраалкилаллены, где основным продуктом реакции оказываются производные метиленциклопропана — результат присоединения только одного карбена к двойной связи. Карбен первоначально присоединяется по наиболее замещенной двойной связи аллена, например:

J ТГФ--6ОЧ сн3сн=с=с=снсн3

сн3сн=с=с=с=снсн3

Продукты присоединения дихлоркарбена и особенно дйбромкарбена к алленам могут быть использованы для синтеза высших кумуленов — 1,2,3-триенов и 1,2,3,4-тетраенов — де-гидрогалогенированием под действием метиллития:

СН, + Р

толуол; 90°С ^

С00С2Н5 (4%)

(СН3)2С=С=СНг+ N-N=CH-C00C,H5

'соос,н5

'96%)

?Присоединение дихлоркарбена и дйбромкарбена к алленам также, происходит по наиболее замещенной двойной связи:

646

Применяя последовательно присоединение дйбромкарбена к кумулированным триенам и тетраенам и реакцию образующихся аддуктов с метиллитием, удалось получить ряд кумуленов, содержащих большое число кумулированных двойных связей.

При кумулированной системе двойных связей в зависимости от числа таких связей попеременно реализуется или геометрическая Z-, Я-изомерия (и — нечетное число), или хираль-ность алленового типа (я — четное число). В первом случае

35* 547

заместители X и Y на обоих концах кумулена находятся в одной плоскости; во втором случае пары заместителей X и Y располагаются в перпендикулярных плоскостях, как в аллене, т. е. возникает хиральная ось:

По мере роста числа кумулированных двойных связей уменьшается барьер Е- или R-, S-изомеризации. Так, при Х= =СвН5— и Y=(CH3)3C— энтальпия изомеризации ЬН* уменьшается с 62,15 ккал/моль при я=1 до 45,1 ккал/моль (п=2), 26,3 ккал/моль (л=3), 25,1 ккал/моль (п=4) и 19,1 ккал/моль (?-б).

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 4

ГЛАВА 1. АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ 11

1.1. Уравнение Шредингера 12

1.2. Интерпретация физического смысла волновой функции ... 14

1.3. Квантование 14

1.4. Атомные орбитали 16

1.4.1. Орбитали атома водорода 16

1.4.2. Размеры атомных орбиталей 21

1.4.3. Строение многоэлектронных атомов 22

1.6. Молекулярные орбитали иона Н2+* ^ 24

1.5.1. Линейные комбинации атомных орбиталей .... 24

1.5.2. Связывающие и разрыхляющие орбитали 27

1.0. Гомоядерные двухатомные молекулы 29

1.7. Гетероядерные двухатомные молекулы 35

1.8. Гибридизация и форма многоатомных молекул 37

1.8.1. Гибридизация 37

1.8.2. Форма молекул 39

1.9. Форма канонических молекулярных орбиталей 44

1.10. Основные представления о методах расчета молекулярных орбиталей 54

1.10.1. Метод Хюккеля 54

1.10.2. Развитие методов расчета молекулярных орбиталей 61

1.11. Спаривание атомных орбиталей 64

1.11.1. Теория валентных связей 64

1.11.2. Многоструктурное описание электронного строения но. лекул 66

ГЛАВА 2. ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 71

2Л. Электрические свойства молекул и межмолекулярные связи 72

2.1.1. Постоянный дипольный момент 72

2.1.2. Поляризуемость 72

2.1.3. Виды межмолекулярных сил притяжения 76

2.1.4. Пространственное отталкивание и ван-дер-ваальсовы радиусы 77

2.2. Теория смещения электронных пар 80

2.2.1. Индуктивный эффект и эффект поля 81

2.2.2. Мезомерный эффект 86

2.2.3. Мезомерный эффект фенильной группы 93

2.2.4. Мезомерный эффект галогенов 94

2.2.5. Гиперконъюгация или сверхсопряжение 96

2.2.6. Мезомерия в органических красителях и внгментах 98

2.2.7. Статические и динамические электронные эффекты 101

2.S. Возмущение молекулярных орбиталей ЮЗ

2.3.1

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок скидка
фонарь полицейский (ip54): (номер дома) екатеринбург
где удалить фиброаденому молочной железы в москве
sas61.03 siemens схема подключения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)