химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

, I ,-СН,

>^-гх

НДП

С' / N

Н ОСН,

7/гс//с-изомер(83%)

НДП

+

541

Конфигурация тракс-йзомера ртутьорганического соединения была установлена превращением его в простой эфир уже известной конфигурации:

CHa=C=CHa + CF3i CF3CHa-C=CHa (96%)

IN

ОСН,

СН,

NaBH4

.СН,

ANI . СН,СН,СН," X

СН,0 *н

ОСН,

Таким образом, алкоксимеркурирование (Я)-1,3-диметилал-лена протекает как анти-присоединение по двойной связи аллена и согласуется со структурой мостикового меркуриниево-го иона как интермедиата этой реакции.

Бромирование (^)-1,3-диметилаллена бромом в СС14 также приводит к смеси транс-цмс-изомеров 3-бром-4-бром-2-пен-тенов точно в таком же соотношении (83 и 17%), как и при ацетоксимеркурировании, т. е. присоединение брома также ан-тистереоспецифично:

сн, сн,

>=с=с

| ,снз

,С=С. „„ _|_ ~С=С'

СНз X''

н

\._г/ ^»Н

Н'

/" -\„,,снз -г- /-сч

Вг

цис-изомер

Вг

ТРАНС-ИЮМЕР

7.5.2.В. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛЛЕНАМ

СНа (88%)С =

I

Вг

Для кумулированных диенов характерны реакции не только электрофильного присоединения, но и радикального присоединения по двойной связи. К двойной связи аллена по радикальному механизму присоединяются те же реагенты (НВг, H2S, RSH, СС14, CBr4, CF3I и др.), которые реагируют с алке-нами по радикальному механизму. Региоселективность радикального присоединения к алленам подобна региоселективности реакций электрофильного присоединения. Большинство из перечисленных выше реагентов присоединяются к пропадиену таким образом, что радикал — инициатор цепи атакует концевой атом углерода диена:

СНа=С=СН2 + СС13Вг -^-vCCl3CH2

542

CH2=C=CHa + C,HsSH -НА-* C„H6S— СНа—СН=СНа +

(80%)

+ СН3-С=СН, (20%) I

SC.H,

СНа=С=СНа + НВг

Радикальное присоединение НВг к пропадиену не отличается региоселективностью, и в этом случае образуются оба структурных изомера в соотношении —1:1.

^ 1. BrCHa—СН=СН2

пе„™;-78-С (48%)

+ СН3-С=СНа (52%) I

Вг

Для замещенных алленов происходит полное изменение региоселективности радикального присоединения, например:

(CH3)aC=C=CHa + CaHsSH (СН3)аС=С-СН3

(89%) SC2H6

(CHa)2C-C=CHCH3 + (CH3)3SnH -> (СН3)аС=С-СН2СН3.

Sn(CH,)3

Таким образом, заместители в молекуле аллена оказывают схожее влияние на региоселективность как электрофильного, так и радикального присоединения по двойной связи.

7.5.2.Г. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ

Своеобразие электронного и пространственного строения кумулированных диенов проявляется не только в реакциях электрофильного и радикального присоединения, но и в реакциях циклоприсоединения. Эти реакции в соответствии с общепринятой терминологией (гл. 25) можно подразделить на процессы [я2+я2]; [я2+я4] и [я2+шЧ-циклоприсоединения.

К процессам [я2+я2]-циклоприсоединения следует прежде всего отнести реакцию термической циклодимеризации алленов. При димеризации пропадиена образуется смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутана, соотношение которых зависит от температуры:

543

2СН=С=СН,

t = nb'c

U 170'[

Л% сн

сна сн,

(100%) (0%)

(65%) (36%)

При взаимодействий аллена С перфторэтиленом получается не только метиленциклобутан, но также и продукт его повторного [2+21-циклоприсоединения:

. / CF„=CF, F

CHFC=CH,

Л'

Димеризация замещенных алленов, как правило, приводит к образованию двух изомерных производных 1,2-диметиленцик-лобутана без примеси 1,3-диметиленциклобутана, например:

Cl.

г' 5

, >=«-<

+ ад

а соос,н,

2 >=С=С

(30%)

(12%)

Для реакции димеризации и других реакций [2+21-цикло-присоедииения с участием алленов предложен механизм, в котором без строгих доказательств предлагается образование би-радикальных интермедиатов:

>

(45%) (55%) CSH5

Аналогичным образом происходит димеризация циклических 1,2-диенов:

Аллены принимают участие в реакциях [2+4]-циклоприсо-единения Дильса—Альдера, где они выполняют роль диенофила. Так, например, при взаимодействии аллена с циклопента-диеном или гексахлорциклопентадиеном образуются метилен-норборнены:

Региоселективность образования двух 1,2-диметиленциклобу-танов, определяемая как отношение продуктов димеризации по типу «голова к голове» и «голова к хвосту», зависит от природы заместителей в исходном аллене. Введение алкильных заместителей и атомов галогена способствует димеризации по типу «голова к голове». Введение арильных групп благоприятствует присоединению двух молекул аллена по типу «голова к хвосту». Аллены могут вступать в реакцию [2 + 2]-циклоприсо-единения с алкенами, содержащими электроноакцепторные заместители. В этом случае продуктом реакции являются мети-ленциклобутаны:

Cl Cl \ Cl

Cl (76%)

Аддуктами алленов с ациклическими диенами являются производные метиленциклогексена:

СН=С=СН2 + CH=CH-CN —

сн=с=сн,+ сн=сн—соосн,

(60%)

СН300С (25%)

200 "С

нг=с=снг+(СН,) с=сн-сн=с(сн3'

сн3 сн3

Присоединение карбенов к двойной связи алкена является согласованным процессом [2+11-циклоприсоединения (см. гл. 2

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо описание
урна ут-1 синяя металлическая красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)