химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ного галогенида. Этот аллилгалогенид далее ионизируется по Swl-механизму (гл. 9), в результате чего получается плоский аллил-катион, который присоединяет галогенид-ион к наименее замещенному концевому атому углерода аллильной системы. Движущей силой такой изомеризации должна быть более высокая термодинамическая стабильность первичного аллилгалогенида по сравнению с третичным аллил-галогенидом.

Такой механизм присоединения подтверждается тем, что 1,3-диметилаллен, 1,1-диметилаллен и 1,1,3,3-тетраметилаллен протонируется в суперкислой среде FSOsH—SbF6 при —78 "С исключительно по центральному sp-гибридному атому углерода:

637

(CH3)aC=C=C(CH3)a + FS03H

SOCIF-SbF,; -78°С

(СН3)аС-СН=С(СН3)а "° 90° ?

FSO0 3

Вг

I

(СН3)аС—с=сна-Вг

ионизация; медленно СН.С1»; +20°С

(СН3)аС^-СН-С(СН3)а

CH.COOH

FSoP

? ВгСНа—С=СНа I

'Вг

ВгСН,

ВгСНа—С=СНаС=СНа I

Вг

Вг

CH.CI,; -30"С

е I

(СН3) аС—С=СНа Вг9

,G Вг ; быстро

[ *

ЛСН:,)аС-С-СНг

Вг'

Вг

I

• (СН„)аС=С-СНаВг.

Дибромид, получающийся в результате присоединения брома к З-метилбутадиену-1,2, при низкой температуре (—30 °С) является третичным аллильным бромидом, который при нагревании до +20 °С нацело изомеризуется в 1,2-дибром-З-метилбу-тен-2. Эта изомеризация должна сопровождаться ионизацией исходного аллилбромида и образованием аллильного карбокатиона, который присоединяет бромид-ион к наименее замещенному концевому атому углерода аллильной системы. Этот дибромид характеризуется более высокой термодинамической стабильностью.

Присоединение сульфенгалогенидов

Присоединение сульфенгалогенидов RSS+—Cls- к кумулиро-ванным диенам осуществляется таким образом, что группа RS+ всегда присоединяется к центральному sp-гибридному углероду, а галоген — к атому С(1) или С(3) кумулена:

S

сн,—с=сн,

CF

R

СН=С=СН, + RSC1быстро

SR

I

CICH — с=сн,

В качестве интермедиата в этой реакции, по-видимому, образуется мостиковый трехчленный эписульфониевый (тиирениевый) ион, в котором заряд делокализован между всеми тремя атомами цикла. Этот цикл расщепляется в результате SN2-атаки галогенид-иона по концевому атому углерода. Таким образом, механизм присоединения RSC1 к аллену подобен механизму присоединения сульфенхлорида и галогена к алкенам.

[CHCI,: 20°С

К несимметричным алленам сульфенхлориды присоединяются преимущественно по наиболее замещенной двойной связи:

СН3СНаСН=С=СНа 4-C6H5SC1

S—СвН3

I+ CH3CHaCH—C=CHa 4- CH3CHaCH=C—CHaC1.

1 I

Cl (68%) (32%) SC,H5

Однако региоселективность присоединения становится иной, если аллен содержит арильную или электроноакцепторную группировку:

538

539

H\ /C"aa N02 - ,C=C ' 2

NO,

C6H5CH=C=CH2+02N--(O)-S-A

CH,COOH;20°C /

Vs (86%)

СН=С=СНСООСГН5 + CfiH5SAR——?BrCH-C=CHCOOC,Hs

Гадроксимеркурирование

Присоединение ацетата ртути к 1,2-диену по своей региоселективности подобно гидрогалогенированию алленов. Электро-фил (Hg(OAc)) + атакует концевой атом углерода пропадиена с образованием продукта сопряженного присоединения мети-лат-нона из метилового спирта:

CH1=C=CH, + Hg(OAc). *?

1 2 ьч '* сн,он:20°с> AcO-Hg—CH„-C=CH.-SS<2M-^.

6 А J ! CH.OH

ОСН,

ОСИ, I* АсО—Hg—СН2—С—СН,—KgOAc. ОСН,

В отличие от этого электрофильная атака 1,1-Днметилаллена (З-метилбутадиена-1,2) и других R2C=C=CH2 осуществляется исключительно по центральному атому углерода:

(СН,)2С=С=СН, + Hg(OAc),

HgOAc

CH.OH; 20"С

I

(СН,),С-С=СН2.

I

ОСН,

В реакции ацетата ртути с метилалленом и другими моноал-килпроизводными выделены оба продукта присоединения. Механизм оксимеркурирования алленов включает образование мостикового меркуриниевого иона (см. гл. 5) и последующее его раскрытие при действии спирта: УОАС

сн н/ у9°Ас

V3 /?? гн он I

(СН3)ГС=С=СН2>НД(0Ас)Г5=РС^С=СН2^(СН3)2С-С=СИГ + CHJCOOH

CF13 OA? ОСИ,

540

N.

цис-аддукт •

\

Дополнительная информация о механизме электрофильного присоединения к алленам может быть получена при изучении стереохимии присоединения ацетата ртути, галогенов и других электрофильных агентов к хиральным алленам. Все электро-фильные агенты присоединяются к хиральным 1,3-диметилал-лену (2,3-пентадиену) и 1,2-циклононадиену строго региоспеци-фично и стереоспецифично. Электрофил Е+ атакует исключительно центральный атом углевода аллена. а присоединение реагента Е*+—N*- происходит стереоспецифично как антиприсоединение. Электрофильный агент атакует циклический аллен и ациклический 1,3-диметилаллен преимущественно с той стороны, как это показано ниже:

г/юм-аддукт .

Взаимодействие ацетата ртути с (R) -формой 1,3-диметилалле-на в метаноле приводит к образованию смеси транс- и цис-кзо-меров 3-ацетоксимеркур-4-метоксипентена-2 в соотношении 83:17%, которые затем были превращены в меркурхлориды при обработке хлоридом натрия. Из этой смеси кристаллизацией был выделен чистый транс-изомер:

,СН,

С=СЧ

\*/\

НД И

Но. ,СН,

С ,ОСН3

~НдОАс

ОАС V

^НдОАс СН,

У X

Н ОСН3

ОСН

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обувница милан-28
спойлер на октавию а5
заказ лимузинов в москве дешево
курсы от мак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)