химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

О.

(6'4%)

7.5.2. СВОЙСТВА КУМУЛИРОВАННЫХ ДИЕНОВ

Кумулированные диены относятся к числу соединений, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к реагентам самой различной природы. Высокая степень ненасыщенности 1,2-диенов проявляется прежде всего в их склонности к димеризации и участию в различного рода процессах циклообразования. Для алленов характерны реакции присоединения различных электрофильных реагентов. Отличительной особенностью алленов является изомеризация их в алкины или сопряженные диены. Все это определяет чрезвычайно широкий спектр химических свойств алленов. В этом разделе будут рассмотрены наиболее важные из свойств кумулировакных диенов.

7.5.2.а. ГИДРИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ

Каталитическое гидрирование кумулированных диенов до насыщенных углеводородов легко осуществляется над платиной, палладием или никелем, однако тетраарилаллены восстанавливаются только в очень жестких условиях:

RCH=C=CH2 + 2Ha —5!—* RCHaCHaCH3.

2 а CH.OH 2 а 3

В некоторых случаях удается провести парциальное гидрирование одной двойной связи диена. Так, например, гидрирование

В отличие от каталитического гидрирования восстановление алленов раствором натрия в жидком аммиаке нестереосе-лективно и затрагивает главным образом наиболее замещенную двойную связь диена:

(CHs)aC=C=CHCH3 - *>- (СН3)аСН—СН=СНСН3+ (СН3)»С=СНСНаСН3.

(48%) транс- (18%)

(34%) цисАллены не восстанавливаются алюмогидридом лития или цинк—медной парой, и это обстоятельство широко используется в синтезе алленов из алленилгалогенидов, кетонов и других функциональных производных.

R2C=C=CR2 ?

Кумулированные диены чрезвычайно легко окисляются под действием тех же реагентов, что и алкены. Водный раствор перманганата калия в нейтральной или слабоосновной среде, а также раствор КМп04 в уксусной кислоте или пиридине ^вызывают расщепление алленов до карбонильных соединений:

TRjC C=CR2"|

L ОН ОН J

R' R"

\ \>? С=04- C=0 + COA.

/ /

R' R"

Этот метод иногда используют для доказательства строения аллена.

534

535

Озон также расщепляет аллены до карбонильных соединений и СОа, и этот простейший тест может быть использован для определения кумуленов:

О О

/

R'CH=C=CHR" "°';CHlC1,i-78°с-* R'C -f-R"C + СО„

2) (C.H.),P V ^ ' ^ -T<-*J,.

н н

7.5.2.6. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ Присоединение галогеноводородов

Электрофильная частица может присоединяться как к концевому, так и к центральному атому углерода аллена. В первом случае при присоединении протона в качестве интермедиата образуется винильный карбокатион (гл. 6), у которого положительный заряд локализован на центральном атоме углерода, а оставшаяся я-связь не принимает участия в стабилизации карбокатиона, так как ее р-электроны ортогональны р-орбитали, несущей положительный заряд:

СН,=С=СНа+Н® — СН3-С=СНа.

винил-катион

Атака аллена протоном по центральному атому углерода формально приводит к аллильному катиону:

сна=с=сна+н® -* сна=сн-сна.

? СН3СХаСН3.

Однако этот первичный карбокатион только по чисто формальным признакам можно отнести к аллильным карбокатионам, поскольку его пустая р-орбиталь также ортогональна электронам я-связи. Согласно данным квантовохимических расчетов ab initio и реакции в газовой фазе, этот первичный, «аллильный», карбокатион менее стабилен, чем вторичный, винильный, катион. Поэтому присоединение НС1, НВг и HI к самому аллену происходит строго региоспецифично с образованием продуктов, у которых галоген находится у центрального атома углерода:

СНа=С=СНа + НХ ->- сн3—с=сна

Соответственно при присоединении DC1 к аллену дейтерий в продуктах реакции находится только в метильной группе:

CHa=C=CHa + DCl ->- CHsD-C=CHa^UCHaDCClaCH,D.

CI

.536

Это согласуется с механизмом, включающим образование винил-катиона в качестве интермедиата.

1,2-Бутадиен и 2,3-пентадиен реагируют с НС1 соответственно в 200 и 4000 раз быстрее, чем с пропадиеном, что совершенно определенно указывает на электрофильный характер присоединения галогеноводорода к алленам в отсутствие облучения.

j-* С,НЬСН=СН—СН,С1, (СН3)аС=СН—СНаВг.

При наличии в кумулированном диене одной арнльной или двух алкильных групп региоселективность присоединения галогеноводорода полностью изменяется, например:

С„Н6—СН=С=СНа + НО -(СН3)аС=С=СНа+НВг

CH.COOH

В этом случае протон атакует центральный sp-гидридизован-ный атом углерода аллена с образованием аллильного карбокатиона. Последовательность дальнейших превращений, по-видимому, может быть описана следующим образом:

(СН3),С=С=СН,+ НШ -* (СН3),С-СН=СНа •

ионизация

(СН3)3С=СН-СНаВг.

(СН3)аС—СН=СНа Вг

(СН3)3С^СН^СНа

аллил-катион

В аллил-катионе, возникающем при протонировании аллена по центральному атому углерода, я-электроны двойной связи ортогональны пустой р-орбитали и не принимают участия в де-локализации положительного заряда. Поэтому галогенид-ион, вероятно, присоединяется по пустой р-орбитали с образованием третичного аллиль

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс: лестницы для загородного дома на заказ - быстро, качественно, недорого!
купить дом по новорижскому шоссе в рассрочку
оборудование школьных площадок
ремонт холодильников ивантеевка ип

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)