химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

илен-алленовая перегруппировка (см. гл. 6) в принципе непригодна для получения алленов с первичными алкильными заместителями, так как доля таких алленов в равновесной смеси алкинов и аллена составляет величину порядка 3—5%, например:

КОН; С,Н.ОН; 175 'С

СН3СНаСНаС ? сн

(1,5%)

КОН; C.H.OH: 176 °С

сн,сн,сн=с=сн!

(3,5%)

:?СН3СН,С = С—СН, ДЯ°« —4 ккал/моль. (95%)

Ацетилен-алленовая перегруппировка становится полезным синтетическим методом только для арилзамещенных алленов, содержащих три арильные группы при концевых атомах углерода кумулированной системы двойных связей:

С„Н6С=С-СН (СвН6)„ "?"?""> , C,H6CH=C^C(CaHt)a.

(83%)

В этом случае изомеризацию удается осуществить даже при хроматографировании на основной окиси алюминия.

Один из самых распространенных методов получения алленов заключается в замещении галогена или сульфонатной группы при а-углеродном атоме алкина, сопровождающимся ацетилен-алленовой перегруппировкой. Наиболее часто для этой цели используют цинк—медную пару. В этом случае из обоих субстратов — ацетиленового и алленового хлоридов — образуется смесь аллена и алкина-1 в соотношении от 30 : 1 до 100 : 1, например:

530

34'

531

С,Н,СН—С за СН + С,Н,СН=С=СНС1

а

Наиболее эффективный способ получения 1,3-диалкилалле-нов, 1,1,3-триалкилалленов и 1,1,3,3-тетраалкилалленов заключается в кросс-сочетании пропаргилхлоридов, пропаргилсуль-фонатов или пропаргилацетатов с диалкилкупратами при —20...—60 °С:

СК -С=С—СН.

О + [("-c<4cufLi'

сн,

^^=с=С-С4На-и (75%)

С,Н,СН,—С = СН + С,Н,СН=С=СН2

.(3%) (97%)

Предполагается, что в качестве интермедиата в этой реакции образуется цинкорганическое соединение, которое далее подвергается протолизу под действием спирта.

К этому способу получения алленов примыкает другой метод, основанный на кросс-сочетании пропаргилгалогенидов с магнийорганическими или литийорганическими соединениями. Это типичная реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2, сопровождающаяся ацетилен-алленовой перегруппировкой:

A^?n5^RCH=c=CHj+RCHi"C5"CH+M9Br!

RjMg Вг Вг

Продуктами этой реакции оказывается смесь аллена и алкина в соизмеримых количествах. Типичное распределение продуктов может быть выражено следующим примером:

(СН,), С—С=С—СН,+CH,MgBr -1^гШ-+ С1

— (СН,), С=С=С (СН,)2 + (СН,), С-С=С-СН, + MgBrCI.

(63%) (24%)

Соотношение аллена и алкина решающим образом зависит от содержания в реактиве Гриньяра микропримесей солей переходных металлов: железа, кобальта, никеля или меди. Магний-органические и литийорганические соединения, полученные из очень чистого магния или лития, не содержащих примесей этих переходных металлов, при взаимодействии с пропаргилгалоге-нидами дают смеси обоих углеводородов. С другой стороны, при конденсации пропаргилгалогенидов с RMgX в присутствии FeCl, или СоС12 получаются преимущественно аллены.

/

^ С=СН (75%)

эфир

tt-C^H^-CH-NH-C-0-CH-C^CHСН3 R .

пара диастереомеров

Эта реакция лежит в основе современных методов синтеза оптически активных алленов. В одном из них ацетиленовые спирты превращают в диастереомерные карбаматы (эфиры N-заме-щенной карбаминовой кислоты RNHCOOH). Далее диастереомерные карбаматы разделяют с помощью жидкостной хроматографии на индивидуальные компоненты. Оптически активные аллены получают при взаимодействии индивидуального диастереомера с диалкилкупратом лития в эфире или ТГФ:

RCH-CsCH + tt-C10H7--CH-N=C=0

ОН ,СН3

KCu.fLi'9 \

———- ? с=с=с

Эфир,-20"С и/ Ч,

оптически активный изоцианат

Н' "*R .

оптически активный аллен

Другой путь синтеза оптически активных алленов заключается во взаимодействии тозилатов или мезилатов оптически активных ацетиленовых спиртов с литийдиалкилкупратами:

O-SO2CH3

S-форма

W ^=CH R R1

R-форма

Нуклеофильное замещение галогена в алленилгалогенидах под действием диалкилкупратов также приводит к образованию алленов без примеси ацетиленовых углеводородов:

532

533

;с=с=с

сн.сн, Вг

ТГФ; -5*С

хс=с=/

/ \

сн.сн, сн,

(87%)

Присоединение алкиллитиевых соединений к тройной связи 1,3-енинов служит полезным в синтетическом отношении методом синтеза алленов. Чтобы исключить образование изомерных продуктов, реакцию следует проводить при температуре ниже —30 °С: бутадиен-2,3-овой кислоты над палладием, нанесенном на карбонат кальция, приводит к образованию цыс-кротоновой кислоты, что соответствует сик-присоединению водорода по наименее замещенной двойной связи:

Н Н

СН,=С=СНСООН + На

Pd/CaCO, ^? _ о"

с,н,он ,

СН. СООН

1)эфир;-50°С

CHs-C=C-CH=Cn, + CHsCH1LI-JJ

СН,СН=С=СНСН,СН,СН, + LiOH .

(72%)

Подобным же образом происходит каталитическое гидрирование циклических алленов до цис-циклоалкенов:

Тетразамещенные аллены могут быть получены с помощью реакции Виттига (см. гл. 16) при взаимодействии илидов фосфора и дизамещенных кетенов:

0

(С„Н6)аС=С=0 + (СН3)а С-Р(С„Н„)3 ———С + н.

Pd/BaS04* (CeH6)aC=C-Oe

(СНа)аС-Р(С,Н5)3 (C6HS)2C=C=C(CH3)2 + (СвН„)3Р

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ninebot москве
сколько длится операция пупочной грыжи у взрослых
взять ноутбук на прокат в москве
эфси интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)