химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

фтилаллен был получен в результате стерео-селективной дегидратации рацемического аллилового спирта с помощью хиральной D-камфор-Ю-сульфоновой кислоты:

CT-C,OH?

=с'

<"з51°С( ЦИКЛОГЕКСАКР

Из этого следует, что заместители при атомах С(1) и С(3) располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Пента-диен-2,3 (1,3-диметилаллен) не имеет плоскости и центра симметрии, но имеет хиральную ось и, следовательно, хирален (см. гл. 8):

Оба этих аллена не рацемизуются при нагревании до 160°С и относятся к числу соединении, проявляющих хиральность в отсутствие асимметрического атома углерода из-за наличия хиральной оси (см. гл. 8). В настоящее время известны десятки хиральных алленов, содержащих различные функциональные группы.

526

527

7.5.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛЕНОВ

Первый член гомологического ряда алленов — пропадиен — получается при отщеплении двух атомов хлора от 2,3-дихлор-пропена с помощью цинка:

СН2—С—CH2Cl-f-Zn снасоос,н»; ао °с * СН3=С=СНа. I

С1 (98%)

Выход аллена возрастает до 98%, если в качестве растворителя в этой реакции вместо спирта используется бутилацетат. Полученный таким способом аллен хроматографически чист и не содержит каких-либо примесей полимерных продуктов и га-логенпроизводных. Полностью дейтерированный аллен может быть получен в результате следующей последовательности превращений:

О С1

CD8C CD3 CDaCC12CD3 + CD,C=CD2

О ЬС]

CDa=C=CDa .здД.^ ? CD^lCCUCD^l (60%)

Химия алленов бурно развивалась в течение последних тридцати лет. За это время было разработано несколько общих методов синтеза кумулированных диенов. Один из них основан на дегидрогалогенировании цис-винилгалогенидов под действием алкоголят-иона или другого сильного основания:

CH,ONa; 80 "С/С_С\сн8сн2сн3 ™-°™°<">СНЭСН2СН2-СН3СНаСНаСН=с=снснасн,.

(85%)

CH1ONaS0"C

^.CHJCHJCHJ

СН3СНаСн/С = С\Вг cH.oH-DMcoo-.o- СН3СН2СН2—С^ССНаСН4СНэ. (78%)

инс-4-Бромоктен-4 подвергается ?2-элиминированию (гл. 10) с образованием исключительно октадиена-3,4 с выходом 85%. Соотношение двух конкурирующих процессов син- и антиэлиминирования НВг составляет 1 : 1500, т. е. реализуется только антиэлиминирование. Соответственно из траяс-4-бромокте-на-4 в результате антиэлиминирования получается только один алкин — октин-4:

,сня

Подобным же образом при дегидрогалогенировании 2-изомёра 2-бром-1-га-нитрофенилпропена под действием KF в ДМСО образуется аллен и из ?-изомера — алкин.

n-OaN—С,Н4.

DMCO; 100 °C

NBr Z-изомер+ ra-OAN—CJHJ—СН=С=СНА; (93%)

n-OaN—CaHj,

н/С~°Чн3" омта^="

?-изомер

n-OjN—СаН4—С = С—СН„. (94%)

Дегидрогалогенирование представляет собой превосходный метод синтеза тетраарилалленов, например:

(С„Н5)аСН—СН=С (С„Н.)2 .')Вг,;снс1.^-о

х * 4 • 1,1 2) КОН; С,Н,ОН; 80*(С,Н5),С=С=С(С,Н6)а.

(68%)

Исходные 1,1,3,3-тетраарилпропены получают при взаимодействии диарилгалогенметана с 1,1-диарилэтиленом:

АгаСНВг + 1Аг2С=СН3 СН.ЮОН; иа<* АгаСН—СН=САга.

(60-70%)

с=с/ / \

Н (СНЛСН

Альтернативный метод синтеза алленов заключается в де-гидробромировании геминальных дибромциклопропанов под действием такого сильнейшего основания, как метиллитий (В. Деринг, 1958). Геминальные дибромпроизводные циклопропана получают в результате присоединения дибромкарбена к двойной связи алкена (гл. 5):

' "11 f "з

н

СН> ,C-0K X С сн I >

СНВГ,

' (СН.)С-ОН

Вг Вг

Этот метод эффективен для синтеза как алленов с открытой цепью, так и циклических алленов, содержащих девять и более атомов углерода в цикле:

528

34 Органическая химия, ч. 1

529

Геминальные дихлорциклопропаны также взаимодействуют с бутиллитием, но выходы алленов здесь гораздо ниже, чем с дибромпроизводными.

Дегидратацию аллиловых спиртов нельзя рассматривать в качестве общего метода синтеза алленов, так как продуктами этой реакции является смесь 1,3- и 1,2-диенов, где обычно преобладает сопряженный диен:

R'CH=СН—СН—CH„RS (|^",'

ОН*? R'CH=С=СН—CHsRa + R'CH =СН—СН =CHRa + Н20.

Однако этот метод вполне пригоден для получения тетраарил-алленов при дегидратации третичных аллиловых спиртов, содержащих четыре арильные группы. Именно таким способом был получен первый оптически активный аллен — 1,3-дифе-нил-1,3-ди(а-нафтил)аллен (1935 г.).

Алленовые углеводороды могут быть получены термическим расщеплением 8-лактонов бутеновых кислот (димеров ке-тенов). Этот способ элиминирования С02 дает особенно хорошие результаты при синтезе тетраалкилалленов. Так, например, тетраметилаллен образуется с превосходным выходом в результате пиролиза димера диметилкетена при 450 °С в атмосфере азота:

(СНа)5С=С—О

а" || 450 °С. в токе ааота ^

(СН„)аС-С=0 -+ (СН3)2С=С=С(СНа)2 + С08.

(94%)

До сих пор рассматривались методы получения алленов, основанные на реакциях элиминирования галогена, галогеноводорода, воды, С02. Другие способы синтеза алленов основаны на прототропной ацетилен-алленовой изомеризации, нуклеофиль-ном замещении галогена или сульфонатной группы, а также реакции Виттига.

Прототропная ацет

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сараканошки обувь
вросла спираль как проходит операция
аренда проектора 10000 ansi lm 11 000 руб.
Мерная кружка Comfortline 1 л пластик

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)