химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

образуется комплекс двух молекул бутадиена с никелем (0). Сочетание двух диеновых звеньев приводит к образованию ди-л-аллильного комплекса никеля, который координирует третью молекулу бутадиена и дает приведенный выше интермедиат; последний может быть при низкой температуре —90 °С выделен индивидуально. Из этого интермедиата получается конечный продукт циклододекатри-ен-1,5,9 и регенерируется исходный катализатор — никель (0).

Другой изомер — транс-, транс-, ныс-циклододекатриен-1,5,9, по форме напоминающий мальтийский крест, получается индивидуально при циклотримеризации бутадиена на смешанном катализаторе, состоящем из (CsHsbAlCl и TiCl4: местная олигомеризация диена И алкена или Диена и алкина. Большое практическое значение имеет совместная олигомеризация бутадиена с этиленом на Ni(COD)2, приводящая к образованию цис-, гракс-циклодекадиена-1,5 и декатриена-1,4,9:

(20%)

Ni(C0D)2

(80%)

Таким способом можно ввести винильную группу и в бицикли-ческую систему [2,2,1]-гептадиена-2,5:

+

s-uue- s-тракО

Когда одно из координационных мест у никеля занято таким лигандом, как фосфин или фосфит, вместо тримеризации происходит циклодимеризация бутадиена. При этом в зависимости от природы лиганда получаются различные продукты. В присутствии в качестве лиганда у атома никеля в Ni(COD)2 трыс(бифенилил-2)фосфита образуется с суммарным выходом 85% смесь 1,2-дивинилциклобутана и цис-, цис-циклооктади-ена-1,5 в соотношении 2 : 3:

+ Ni(C0D);; P-jO С6Н4-С6Н5)3

. 50° С; в аюте, 5 ч

(с4н9)3А1; псц 4=,

При олигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализаторов Циглера—Натта получается винилциклобутан совместно с гра«с-гексадиеном-1,4:

+

Совместная олигомеризация бутадиена с нетерминальными ал-кинами приводит к получению производных цис-, цис-, транс-циклодекатриена-1,4,7:

В более жестких условиях при 80—100 °С 1,2-дивинилцик-лобутан иэомеризуется в цис-, иис-циклооктадиен-1,5, который становится единственным продуктом реакции. В этих условиях он получается из бутадиена с выходом 96%. Цис-, цис-цикло-октадиеН-1,5 получается в настоящее время в промышленном масштабе. Замена фосфита на фосфин в качестве лиганда в каталитической системе приводит к заметному изменению в составе продуктов димеризации бутадиена. Комплекс Ni(COD)2 с трициклогексилфосфином катализирует Димеризацию в 4-ви-нилциклогексен и циклооктадиен:

Ni(C0D)2; Р(ЦИКЛ0-С6Н„), 604; бензол; Зч

Ni(C0D)2; Р(С6Н5)3; толуол; 20°с

Циклоалкины в этих же условиях дают с бутадиеном бицик-лические аддукты, которые при гидрировании с последующим озонолизом превращаются в циклические дикетоны:

(СНг),0 ' М1(С0Р)г; 40'С VJv^

Pd/C

(40%) (41%)

Олигомеризация 1,3-диенов полностью подавляется в присутствии алкенов или алкинов. В этом случае имеет место сов^W^Jk^-^J 2)(С6Н5)3Р lV^^rpv--^

0

524

525

Сам ацетилен образует с бутадиеном S-винилциклогексадиен:

Таким образом, олигомеризация сопряженных дненов или их совместная олигомеризация с алкенами или алкинами открывают широкие и разнообразные возможности для синтеза циклических соединений с восьми-, десяти- и двенадцатичлен-ными циклами. Они образуют группу соединений со средним размером цикла, получение которых с помощью классических методов органического синтеза редко приводит к хорошим результатам (гл. 24). Применение металлокомплексного катализа дает новое оригинальное решение этой специфической проблемы органической химии. Описанные выше методы нашли промышленное применение для получения целого ряда ключевых реагентов.

#У-1,3-диметилаллен ^-1,3-диметилаллен

Хйральными являются также другие ди-, три- и тетразамещен-ные аллены общей формулы

R1 Н R1 R' R' У

Н R R Н R R

которые могут быть разделены на оптические изомеры:

R1

7.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ (АЛЛЕНЫ)

1,2-Диены содержат систему так называемых кумулирован-ных двойных связей. Простейший из них — пропадиен — имеет тривиальное название аллен. Поэтому кумулированные диены обычно называют алленами. Аллен имеет следующее строение:

R R

R V R

Впервые на эту возможность указал основоположник стереохимии Я. Г. Вант-Гофф в 1874 г., несмотря на то что в то время аллены вообще не были известны. Предсказание Вант-Гоффа удалось осуществить в 1935 г., когда независимо друг от друга Э. Колер и Г. Миллс получили оптически активные дифенил-ди-се-нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1-а-нафтилал-лен-3-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой:

н

1,51Л

В аллене оба крайних атома углерода находятся в «р2-гид-ридном состоянии и, следовательно, тригональны. Центральный атом углерода sp-гибридизован, и две метиленовые группы при нем расположены линейно друг к другу. Две негибридизован-ные р-орбитали центрального углеродного атома образуют две л;-связи в результате перекрывания с р-орбиталями обоих край-, них атомов углерода. Поскольку две р-орбитали центрального углерода ортогональны, две п-связи расположены также ортогонально друг к другу:

D -КАМФОР-10-ЕУЛЬФОКИСЛОТА

с6н5чон \HS

Дифенил-ди-а-на

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мой внук вениамин с ахеджаковой спектакль купить билеты
gotway mcm4 hs 520wh
петли кубика 6700
производство трафаретов под покраску

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)