химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

иенов и полимеризацией алкенов (гл. 28) заключается в том, что в первом случае образуется полимер с большим числом изолированных двойных связей, а во втором полимер представляет собой, по существу, алкан. Полимеризация диенов осуществляется как по ионному, так и по радикальному механизму. Подобно реакциям присоединения, радикальная полимеризация диенов идет и в 1,2- и в 1,4-положениях, хотя 1,4-присоединение отдельных мономеров друг к другу Всегда преобладает. Полимеризация замещенных диенов заключается в присоединении по типу «гоПри радикальной полимеризации бутадиена отдельные звенья хаотично соединяются ив 1,4- и в 1,2-положения, в результате чего получается не линейная, а разветвленная макромолекула с боковыми цепями. Это сильно ухудшает механические свойства и прочность такого синтетического каучука. В промышленности радикальной полимеризации подвергают сам бутадиен, а также хлоропрен. Полимеризацию проводят в водной эмульсии в присутствии различных эмульгаторов при + 5°... +50°С с последующей коагуляцией полимера насыщенным раствором поваренной соли. Для улучшения механических свойств синтетического каучука применяют совместную полимеризацию бутадиена (76%) и стирола (24%) или бутадиена с акрилонитрилом (так называемые бутадиен-стирольный и бутадиен-нитрильный каучуки):

0,0. ; 50°С; Яатм

ЛСН=СН-СН=СН + л?С6Н5СН=СН ,?

^?••-CHz-CH=CH-CHjCH2-CH=CH-CH2jCH-CH2-tCH2-CH=CH-CH?+CHjCH=CH-CH2+CH-CH2+--С6Н5 CeHs

Анионная полимеризация 1,3-диенов реализуется в присутствии тонкоизмельченного натрия или калия (С. В. Лебедев, 1930) при 60—80 "С. Полученные синтетические каучуки также имеют сильно разветвленную структуру, препятствующую широкому применению этих полимеров.

Каучук, подобный по свойствам натуральному каучуку, был получен при координационной полимеризации изопрена на катализаторах Циглера—Натта. Природный каучук представ520

521

СН5 А1(СгН5)3;

I _ ТШ4

ЛСН|=С-СН=СНГ 7(М00.С

ляет собой цис-полиизопрен. Полимеризация изопрена в присутствии катализатора Циглера—Натта характеризуется не только региоспецифическим 1,4-присоединением изопрена, но и является стереоспецифическим процессом:

СН.

Н, СНЛ-СН, СН,-СН3 »J„ СН3 Н

цис-пслииюпрен

Координационная полимеризация изопрена позволила решить одну из важнейших проблем органической химии — получение синтетического каучука, который по своей структуре и стереохимии соответствует природному образцу. До сих пор каучук — единственная гигантская природная молекула, которую удалось получить искусственно. Благодаря этому было налажено крупномасштабное производство синтетического каучука. Средняя молекулярная масса натурального каучука достигает трех миллионов, что соответствует степени полимеризации более чем 25000 изопреновых мономеров. Однако синтетический цис-полиизопреновый каучук не вытеснил производство бутадиен-стирольного, бутадиен-акрилонитрильного и хло-ропренового каучука радикальной полимеризацией в эмульсии (радикально-эмульсионной полимеризацией). Каждый из этих синтетических каучуков имеет свои эксплуатационные достоинства и недостатки. В настоящее время мировое годовое производство каучука превышало 7 млн т, из которых более 70% составляют различные сорта синтетического каучука.

7.4.4. ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ДИЕНОВ И СОВМЕСТНАЯ ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ с АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ

Металлокомплексные катализаторы Циглера—Натта, как было отмечено в предыдущем разделе, вызывают линейную полимеризацию сопряженных диенов. Использование других гомогенных катализаторов на основе комплексов переходных металлов позволяет изменить направление реакции в сторону циклоолигомеризации. Наиболее эффективными катализаторами циклодимеризации и циклотримеризации 1,3-бутадиена оказались различные комплексы нульвалентного никеля. В зависимости от природы лигандов в комплексах никеля в результате циклоолигомеризации 1,3-бутадиена могут быть получены циклододекатриен-1,5,9; цис-, ццс-циклооктадиен-1,5; 1,2-диви-нилциклобутан, винилциклогексен. В отсутствие донорных лигандов, таких как фосфины или фосфиты, комплексы нульвалентного никеля — бис-(циклооктадиен-1,5)никель-гЩСОВ)2 и №(я-СН2—СН=СН2)2 катализируют олигомеризацию 1,3-бу522

+СО

(8,6%) транс-, цис-, цистадиена с образованием смеси трех геометрических изомеров циклододекатриена-1,5,9 (Г. Вилке, 1957):

"| Ni{C0D)2;

+

Количество транс-, транс-, транс-изомера циклододекатриена-1,5,9 возрастает до 95—97% в присутствии смешанного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля и диэтил-алюминийхлорида. Детальные сведения о механизме циклотримеризации бутадиена определенно указывают на образование в качестве интермедиата комплекса нульвалентного никеля с двенадцатичленным циклом, в котором никель связан с крайними л-аллильными группами:

+ щ°

Последующее присоединение к этому интермедиату бутадиена приводит к образованию циклододекатриена-1,5,9 и регенерации интермедиата. Возможный каталитический цикл показан на приведенной ниже схеме:

Первоначально, по-видимому,

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ножи richardson sheffield цена купить
курсы бухгалтера для начинающих м. братиславская
атлант холодильник ремонт срочно на дому
обучение аппаратному маник и педикюру недорого в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)