химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

нная плотность в диене выше, чем в диенофиле, но в ряде случаев легко реализуется и вариант «с обращенными электронными требованиями», где диен содержит электроноакцепторные заместители, а диенофил — элек-тронодонорные. Рассмотрим теперь стереохимию реакции [4 + 21-циклоприсоединения,

7.4.2.а. СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА^АЛЬДЕРА

'С00СН3 С00СН3

'н ,н

гСООСН,

с с

Реакция Дильса—Альдера стереоспецифична. Все имеющиеся данные указывают на то, что она является синхронной и протекает полностью стереоспецифично как ч«?-присоединение к двойной связи. Другими словами, конфигурации диена и ди-енофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на двух примерах присоединения_ к 1,3-бутадиену диме-тиловых эфиров малеиновой и фумаровой кислот:

+

"соосн.

+

' сн.оос

(68%) 1

rw хоосн, с

С6

(95%]

СН3С00С2Н5 254

ЕСЛИ диенофилом был тракс-замещенный алкен, транс-конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте. Эти же рассуждения справедливы и для цис-конфигурации заместителей в диенофиле. Реакция Дильса—Альдера приводит к образованию бициклической системы, если используется циклический диен. В этом случае реакция идет особенно легко. Циклопентадиен реагирует с малеиновым ангидридом или с эфиром акриловой кислоты уже при комнатной температуре, образуя аддукты с выходом, близким к количественному:

О*0

6 оо

(СН31,С-СН=СгГ

'СН=СН-с(сН3)3

517

Циклопентадиен настолько реакционноспособен, что прн стоянии димеризуется в дициклопентадиен:

Таблица 7.3 Синтетические возможности реакции Дильса — Алыера

+

+

О

Эта реакция обратима, и при нагревании дициклопентадиен разлагается с образованием мономера — циклопентадиена. Реакция Дильса—Альдера с участием циклопентадиена или другого циклического диена позволяет сформулировать еще одно важное эмпирическое стереохимическое правило, известное как правило Альдера. В кинетически контролируемых процессах преимущественно образуется изомер с эндо-положени-ем заместителя X в диенофиле СН2=СНХ. Термин «эндо» подразумевает гракс-расположение заместителя X и метиленово-го мостика в бициклической системе. Приставка «экзо» обозначает их чкс-расположение:

СН-СООСН,

'СООСН,

II

СН,

Преимущество этого стерически более затрудненного способа присоединения диенофила к диену является результатом комбинации диполярного и ван-дер-ваальсового притяжения и, по-видимому, орбитальных взаимодействий заместителя X и ? диеновой системы.

7.4.2.6. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

Реакция Дильса—Альдера является одной из наиболее общих и важных реакций современного органического синтеза. Ее исключительно высокая регио- и стереоселективность, большой ассортимент диенов и особенно диенофилов делает ее незаменимой в синтезе самых разнообразных карбоциклических, гетероциклических и природных соединений. В табл. 7.3 собраны некоторые важные и типичные примеры реакции Дильса—Альдера с участием различных диенов и диенофилов. Следует особо отметить, что многие полициклические ароматические соединения, такие как антрацен, нафтацен и другие, служат диеновой компонентой в реакции с различными диенофилами. Приведенные в табл. 7.3 примеры показывают поистине неисчерпаемые возможности реакции Дильса—Альдера в органическом синтезе. Если к этому добавить ее высокую регио- и стереоселективность, то неудивительно, что и в настоящее время эта реакция остается лучшим «конструктором» для постро"ХГ^

CHj^ (90%)

о:

519

518

сн,.

сн/ C,H,N=0

0°С

СН>.

сн/\/

? Fe" + HCr + RDлова к хвосту». Радикальная полимеризация инициируется самым разнообразным образом: персульфатом калия, перекисью бензоила, грет-бутилгидропероксидом или реактивом Фентона (Fe2+ и Н2Ог). зарождение цепи:

Гчп + RO0H ? R0—СН2—CH—СН=СН,

R0- + СНг=СН —СН=СН, развитие цепи:

СМрСН -СН=СН2

R0CH;--CH4^CH7+7H>CH-^CH^CM.;—>R0CH-№CH-CH

сн=см-сн2-сн,-сн+сн,21 '

сн=сн,

ROCH,-CH=CH-CH,-!-CHrCH=CH-CH?i-CIL-CH-CH=CHj

п СН=СН-СН=СН,

? RO-CH,-CH=CH-CHi-<-CHrCH=CH-CHrснч-сн.-сн^сн-сн,СН —СН=СН-СН,~

I

?сн,-сн=сн-сн,ения моноциклических, бициклических и более сложных циклических систем. За открытие [4 + 21-циклоприсоединения О. Дильсу и К. Альдеру в 1950 г. была присуждена Нобелевская премия. В этой главе намеренно не рассматривается механизм реакции Дильса—Альдера. Механизм этой реакции, как и других согласованных реакций циклоприсоединения, подробно обсуждается в гл. 25, целиком посвященной так называемым перициклическим реакциям.

7.4.3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Полимеризация 1,3-диенов достаточно подробно рассматривается во всех учебниках по органической химии, предназначенных для первоначального изучения ее основных положений. Более подробные сведения о полимеризации диенов, ее механизме и структуре образующихся полимеров приведены в монографиях по высокомолекулярным соединениям. Поэтому в этом разделе мы ограничимся изложением основных сведений, касающихся этой специфической проблемы химии высокомолекулярных соединений.

Основное различие между полимеризацией д

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда лимузина на день рождения
скрытые дверные петли цена
RB двуспальная кровать Вивьен Vivien-160х200 темный орех
наклейки на машинах фото тюнинг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)