химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ько на основании стабильности продуктов, нередко приводят к ошибочным выводам, если реакция оказывается обратимой. Однако для ряда термодинамически контролируемых реакций наблюдаются иные закономерности, чем для присоединения к 1,3-диенаМ. Достаточно распространена другая ситуация, когда более стабильный продукт и образуется быстрее, чем термодинамически менее устойчивый продукт. Этот случай соответствует положению, когда кинетический и термодинамический контроль действуют согласованно.

Однако далеко не все электрофильные агенты присоединяются в 1,4-положение к сопряженным диенам. Для некоторых из них типичны реакции 1,2-присоединения. Сульфенилгалоге-ниды и селенилгалогениды региоселективно образуют продукты 1,2-присоединения:

33 Органическая химия, ч. ]

513

сн,=сн—сн=сн,+c,h,sci ейе1|;30^;—?* CeH,S—снасн—сн=сн,.

I

Cl

(98%)

Аналогично эпоксидирование 1,3-диенов с помощью перкислот приводит к оксиранам, причем эпоксидированию в первую очередь подвергается наиболее замещенная двойная связь:

С03Н ' СООН

(77-83%)

Н3С СН3 С03Н Н3С СН3 СООН

о

(78%J

(CJU.NCH-C.H.Cl

2СН=СН-СН=СН, + СНСЦ+ NaOH LLL_

г 3 Н,0

Присоединение дихлоркарбена к 1,3-диенам протекает исключительно как [2+1]-циклоприсоединение. При этом возможно образование продуктов присоединения дихлоркарбена как по одной, так и по обеим двойным связям диена. В избытке диена преобладает моноаддукт; для получения диаддукта, напротив, требуется избыток реагента:

снгсн-сн=снг+2сн«3 Na0H;^)iNCHwf

Н.0-СНС1, *

Циклические диены легко образуют продукты присоединения

карбена по обеим двойным связям:

514

(97%) г/)«--изомер

+ 2CHCl3+ NaOH М5)3НСНгС6Н5С1а HjO-CHCl3 '

«г

Для гидридов бора также характерно 1,2-присоединение к сопряженным диенам. Бутадиен-1,3 последовательно присоединяет две молекулы ВН3 с образованием 1,2-тетраметилендибо-рана. При нагревании его с еще одним молем бутадиена получается 1,6-диборациклодекан:

ВН.-ТГФ ВН3-ТГФ

снгсн-ы*снг ^ . снгсн2-сн=сн,—— ?

? см2-снГснгсмг. вн. вн,

ан,

• сн—снг снг—снг

/ \ сн,=сн-сн=сн, / \

СН, u СН, __2 L*CH, u сн,

Ж / г ТГФ V н-..

сн, " сн,

'СН,—сн,

Пространственно затрудненный дисиамилборан региоселектив-но присоединяется к сопряженным диенам таким образом, что группа BR2 присоединяется к концевому атому углерода. При использовании одного эквивалента дисиамилборана образуется моноаддукт, реакция с участием двух эквивалентов борана приводит к диаддукту. Окисление моноаддукта щелочным раствором перекиси водорода дает ненасыщенный аллиловый спирт, диаддукт в тех же условиях окисляется до 1,4-диола:

СН,=СН—CH=CHa + 2Siaa BH-ffo-»Ш

/-1ТТ ГЧЛ CU H»Oj; NaOH

а—\^Па—-^П2—L.n3 >

I I '

BSia3 BSiaa>- HO—CHa—CHa—CHa—CHa—OH.

(90%)

7.4.2. [4 + 2|-цИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА)

В 1928 г. немецкие ученые О. Дильс и К. Альдер открыли наиболее важную в синтетическом отношении группу реакций циклоприсоединения к сопряженным диенам, которая впоследствии получила название реакции Дильса—Альдера. В прос-|' тейшем виде эта реакция представляет собой 1,4-присоедине-ние соединений с двойной связью к сопряженному диену с образованием производного циклогексена, например:

33* 515

+

сн

толуол;10Q"С; 5ч

СН С ,У

X / \ /

СН2 Н С'

сна О

/ \ у

СН СН-СЧII I >о

СН СН—С'

\ / ч

CHS о

(90-100%)

Пользуясь современной терминологией, реакцию Дильса—Аль-дера следует отнести к процессам [4+21-циклоприсоединения, так как в ней принимают участие 4я-электронная система диена и 2я-электронная система второго реагента. Этот второй реагент обычно называют диенофилом. Продукт [4+21-циклоприсоединения, следуя этой терминологии, называют аддуктом. В реакции Дильса—Альдера рвутся две (я-связи в исходных реагентах и одновременно образуются две новые ст-связи и 1 я-связь в аддукте. Поскольку о-связи более} стабильны, чем я-связи, реакции [4 + 21-циклоприсоединения, как правило, эк-зотермичны, хотя многие из них обратимы. Это означает, что при высокой температуре аддукт распадается на исходные реагенты. Этот процесс иногда называют «ретродиеновым распадом». Наиболее реакционноспособными диенофилами являются алкены СНа=СН—X, у которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторной группой Х=СООН: COOR; СНО-О

С—R; N02; CN и др. Помимо алкенов, к активным диено-филам следует отнести соединения с тройной углерод-углеродной связью, л-бензохинон, двойную связь двух атомов азота в азодикарбоновом эфире ROOC—N=N—- COOR, нитрозогруппу в нитрозосоединениях и др. В реакции Дильса—Альдера принимают участие как ациклические, так и циклические 1,3-ди-ены, однако диен должен быть способен принять цисоидную S-Чнс-конформацию, Диены, у которых двойные связи закреплены в S-траяс-конформации, как, например, приведенные ниже диены, не вступают в эту реакцию:

Наилучшие условия для реакции Дильса—Альдера создаются в том случае, когда электро

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт чиллеров carrier в москве
мазок из уретры
radioactive zone что это
атлант мхм 2835 90

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)