химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

мерность наблюдается и при присоединении брома к 1,3-бутадиену:

СН2=СН-СН=СНа + Вга ^?r-* СНа—СН—СН =СНа + СНаВгСН=СНСНаВг

Однако если смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену при —80 °С нагреть до +40 °С, соотношение изомерных аллильных бромидов изменяется и соответствует соотношению продуктов 1,2- и 1,4-присоединения НВг к бутадиену при + 40 °С:

СН„=СН—СН=СНа+ НВг-*

Вг

=22-+ СН3СН-СН=СНа+СН3СН=СН—СНаВг

(80%) (20%)

+40'С

Вг I

СН3СН—СН=СН2 + СН3СН=СН-СНаВг

(20%) (80%)

ВгСНаСН=СН—СНаВг

(46%) +

ВгСНа—СН—СН=СНа

I

Вг

(54%)

Аналогичным образом смесь изомерных дибромидов состава — 1:1, полученная при присоединении брома к 1,3-бутадиену в гексане при —15°С, при нагревании до +60°С изменяет состав и содержит 90% ?-изомера — продукта 1,4-присоединения:

ВгСНаСН=СН—СН2Вг (90%)

+

ВгСНа-СН—СН=СНа

I

Вг

(10%)

Вг

20% 46% 80% 90%

Вг

При —80 °С: 80% При —15 °С: 54% При +40 "С: 20% При +60 "С: 10%

Изменение соотношения продуктов 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам в зависимости от температуры само по себе не служит доказательством обратимости реакции присоединения. Аллильный карбокатион, образующийся при присоединении Н+ или Вг+ к 1,3-диену, присоединяет далее анион Вг- по атому С(1) или С(3) аллильной системы с различной скоростью. При более низких температурах продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, поскольку в этом случае бромид-ион присоединяется ко вторичному атому углерода аллил-ка-тиона.

Такой характер изменения изомерного состава продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, несомненно, свидетельствует об обратимости реакции электрофильного присоединения к сопряженным диенам. Распределение продуктов в обратимом, равновесном процессе зависит от внешних условий (например, температуры) для каждого конкретного случая. Практически, однако, трудно, а иногда и вообще невозможно достичь состояния равновесия и соотношение продуктов реакции часто отвечает неравновесным условиям. Рассмотрим в качестве примера ситуацию, когда из вещества А в результате двух параллельных, конкурирующих, но обратимых реакций образуются продукты В и С, причем вещество В образуется с большей скоростью, чем вещество С, поскольку AGB'*ДОв°. Подобная ситуация встречается во многих реальных органических реакциях и, в частности, в реакции конкурирующего 1,2- и 1,4510

511

присоединения электрофильных агентов к сопряженным диенам. Энергетическая диаграмма для такого процесса приведена на рис. 7.2.

где преобладает более стабильный продукт 1,4-присоединения (в основном ?-изомер). Продукт 1,4-присоединения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1,2-присоединения, поскольку в результате 1,4-присоеди^ нения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1,2-присоединении — монозамещенный алкен. Дизамещенные при двойной связи алкены стабильнее мо-нозамещенных (гл. 5). Электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену.

Поскольку С стабильнее В и, следовательно, AGC°>AGB°, С будет преобладающим продуктом, когда равновесие достигнуто. При этом не имеет значения, что С образуется медленнее, чем В, так как весь процесс обратим. Поэтому в обратимых реакциях при достижении равновесия всегда преобладает термодинамически наиболее стабильный продукт. Эти реакции подчиняются так называемому термодинамическому контролю.

В том случае, когда образование В и С из А происходит в результате необратимых процессов при AG[с*>AG'в*, главным продуктом реакции будет вещество В. При этом не имеет никакого значения, что С стабильнее В, поскольку эти вещества не превращаются друг в друга в необратимом процессе. Соотношение продуктов в двух параллельных, конкурирующих необратимых процессах целиком определяется соотношением констант скоростей Кв/Кс- Этот случай соответствует так называемому кинетическому контролю.

При низкой температуре ниже —80 "С присоединение НВг и Вг2 к 1,3-бутадиену подчиняется кинетическому контролю с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в соотношении 4: 1. Однако при +40 °С процесс обратим и реакция подчиняется термодинамическому контролю. В этих условиях происходит ионизация связи углерод—бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-аниона. Ал-лил-катион далее присоединяет бромид-ион либо в положение С{1), либо в положение С(3). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения 1:4 соответствует равновесному состоянию,

В заключение следует сделать одно важное замечание. Приведенные здесь примеры ясно показывают, что предсказания относительно скорости реакции, сделанные тол

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты невесты от 2000
Компания Ренессанс: лестницы на второй этаж металлические цены - качественно и быстро!
кресло 992
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на Dell optiplex 7440 предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)