химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ми соединениями в присутствии комплексов переходных металлов палладия или никеля (гл. 27). Лучшие результаты дает использование комплексов палладия и никеля. Кросс-сочетание объединяет группу разнообразных реакций, в которых создается новая углерод-углеродная связь в несимметричной или симметричной молекуле. Винилбромиды или винилйодиды реагируют с винильными литий- или магнийорганическими соединениями при 0—20 °С с образованием 1,3-диенов (выход порядка 70—90%). Сочетание происходит стерео- и региоселек-тивно, и конфигурация конечного диена задается конфигурацией исходного винилгалогенида и металлорганического соединения:

Ri Н Li R4 Н Я'

\ = с/ + \-С/ ?""P(C-"-'-1'+R'\AA

/ \ / \ / I н

Вг R3 Н Ra Ra

Наилучшие результаты достигаются при использовании в

качестве металлорганических соединений вннильных алюминийорганических соединений. Трамс-алкенильные производные

алюминия получаются при присоединении ДИБАЛ-Н к тройной

связи алкина. Кросс-сочетание винилалана с винилгалогенидом

в присутствии Pd[P(C6H5)3I4 или какого-либо другого фосфинового комплекса палладия или никеля (гл. 27) протекает строго стереоспецифично с образованием ?,?- или ?,2-1,3-диена, в

зависимости от конфигурации исходного галогенида:

R1 Н

R>C=CH \ /

С = С

толуол. 0°С

/ \

Н А1(С,Н,-изо),

Pd|P(C.H,),]

ri н R2 Вг

W + W

Н (А1С4Нд-изо)2 Н Н

Z-винилбромид

R1 Н

\ /* С = С R2

/ \ /

Н С=С

/ \

у

Н н

РсЦР(С,Н,),1,

с=с

\

С /

Е, Z-1,3-диен

R, H Вг

\) = С +

/ \

Н А1(С,Н,-изо), H К*

R1 Н

\ />? С = С Н

/ \ /

н с=с

/ \

H R2

?, ?-1,3-диен

507

Таким образом можно получать как симметричные, так и несимметричные Е,Е- и ?,2-1,3-диены со строго определенной конфигурацией при двойных связях.

Еще один современный метод стереоселективного синтеза 1,3-диенов основан на окислении винилкупратов (о купратах см. в гл. 19). Винилкупраты получаются из винильных литий-органических соединений и Cu2Br2 или Cu2i2:

СН2=СН-СН=СНа + НВг

+ СН2ВгСН=СН—СН3 1-бром-2-бутен {продукт 1,4-присоединения)

? СН3СН—СН=СНа -+I

Вг

З-бром-1-бутен (продукт 1,2-прнсоединения)

R Вг

=о* ?C'H,LI

у \^ эфир; —78°С

Н Н

н

Н

R Li

\

СН2=СН—СН=СН2 + Вг2

Вг

Вг I

>- СНа—СН—СН=СН2 + 3,4 -дибром-1 -бут ен (продукт 1,2-присоединения)

Удобным в препаративном отношении способом синтеза симметричных диенов является сдваивание винильных производных ртути с помощью тетрахлорпалладата лития в сильно основном и полярном растворителе — ГМФТА при 0°С. Я.Е-Изо-меры 1,3-диенов этим методом получают с выходом, близким к количественному. Исходные винильные соединения ртути легкодоступны:

+ СН2Вг—СН=СН—СН2Вг. 1,4-дибром-2-бутен (продукт 1,4-присоедннения).

Образование продуктов 1,2-присоединения, по существу, аналогично реакциям электрофильного присоединения по двойной связи обычных алкенов. Образование продуктов 1,4-при-соединения с перемещением двойной связи требует специального объяснения. При присоединении Н+ или какой-либо другой электрофильной частицы к сопряженному диену образуется аллильный карбокатион, в котором положительный заряд дело-кализован между атомами углерода С(1) и С(3), что приводит к стабилизации аллил-катиона по сравнению с аЛкильны-ми карбокатионами:

R Н

\ /

С = С

/ \

Н HgBr

Li,PdCl4(LlCI+PdCM ГМФТА: 0-10°С

R Н

\ /

с=с н

/ \ /

н с=с

/ \

Н R

Е, ?-1,3-диен

/^с-с=с( + Н+

0/н

ни

7.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 7.4.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Галогены, галогеноводороды и некоторые другие электро-фильные реагенты в реакции с сопряженными диенами образуют, как правило, смесь двух продуктов 1,2- и 1 ^-присоединения, т. е. присоединения к одной двойной связи и по концевым углеродным атомам сопряженной системы:

s* s> сн,сн=сн--=сн,

сн=сн-сн=сн,+ н

Аллильный карбокатион, образующийся в результате присоединения протона к 1,3-бутадиену, далее присоединяет бромид-ион к С(1) и С(3) атому углерода с образованием соответственно продуктов 1,4- и 1,2-присоединения:

CH3-CH=CH-CHjBr продукт 1,4-грисоединекия

Вг I

сн3-сн-сн=сн2

продукт 1,2-присоединения

508

509

CHj=CH-CH=CH2 + Br2

СН,ВгСНВг-СН=СНг продукт 1,'-присоединения

Аналогичным образом можно объяснить и присоединение бро: ма или хлора к сопряженным диенам:

ВгСН2-СН=СНСН2Вг продукт "1,4-присоединения

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения галогено-водородов и галогенов к сопряженным диенам очень сильно зависит от температуры. Так, например, соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения НВг к 1,3-бутадиену полностью изменяется при изменении температуры от —80° до +40 °С:

СН2=СН—СН=СНа + НВг -»* СН„—СН—СН=СН2+СН3СН=СН—СН2Вг

Вг

При —80 °С: 80% 20%

При 0 °С: 70% 30%

При +40 °С: 20% 80%

Доля продукта 1,4-присоединения возрастает при увеличении температуры. Аналогичная законо

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
joy ручка martinelli
газовые напольные котлы аристон
Столики для ноутбуков ТДН купить
деревянный дачный душ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)