химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ь просто как совокупность двух или большего числа двойных связей. Сопряженный диен или полиен представляет собой особый хромофор с собственными переходами. В отличие от них диены с изолированны502

s-гранс ЬН"= -2,8 ккал/моль

Эти конформации легко переходят друг в друга, и при комнатной температуре в равновесии находится примерно 1 % S-цис и 99% S-тракс-формы. Эти конформации, образующиеся в результате вращения вокруг формально простой связи С(2)— С(3) (5 означает single), не следует путать с цис- и

503

гракс-формами геометрических изомеров при двойной связи. Из двух конформацин S-гракс-форма более стабильна, поскольку в ней нет отталкивания атомов водорода при С(1) и С(4).

7.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Простейшие диены широко используются в качестве мономеров в производстве синтетического каучука. Бутадиен-1,3, изопрен и хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) полимернзуются и сополимеризуются со многими другими мономерами (стирол, акрилонитрил и др.), образуя ряд важных эластомеров. Бутадиен-1,3 в настоящее время получается в промышленности исключительно каталитическим дегидрированием бутан-бутеновой фракции, полученной при крекинге нефти. Катализатором дегидрирования служит оксид хрома(III), нанесенный на А1203. Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-пентеновой фракции нефтяного крекинга. Хлоропрен ранее получали присоединением хлороводорода к винилацетилену, который в свою очередь получали димеризацией ацетилена в присутствии хлорида меди(1) в растворе хлорида аммония.

, ргт Cuacu: NHtci

НС=СН + НС=СН

СНа=СН—GsCH, винилацетилен

СН,=СН—С=СН + НС1 Cu,cl; > сн2=сн-с=сн2 близкий по строению к природному каучуку. Другой старый способ получения сопряженных диенов заключается в конденсации двух молей кетона или альдегида с дикалиевой или ди-натриевой солью ацетилена по Фаворскому—Реппе с последующим гидрированием ацетиленового спирта до 1,4-алкандиола и дегидратацией с помощью фосфорной кислоты (см. гл. 6).

CjH5OH;20°C

Современные методы получения 1,3-диенов основаны на совершенно иных принципах и наглядно^ отражают те перемены, которые произошли в органическом синтезе за последние 15— 20 лет. Один из общих методов синтеза 1,3-диенов основан на стереоселективном восстановлении 1,3-днинов, которые стали вполне доступным классом соединений после разработки метода окислительной конденсации алкинов-1 по Глазеру—Эглин-тону (см. гл. 6). Восстановление 1,3-диинов на катализаторе Линдлара Pd/СаСОз приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку при этом получается смесь 40—50% Z,Z-\,Z-диена, 20% исходного диина и 30—40% моноена. Более надежные результаты дает восстановление 1,3-диинов над катализатором Р—2—Ni до Z,Z-1,3-Диенов высокой степени стереохи-мической чистоты:

R'CSC-CSCR' + 2Н

хлоропрен

В настоящее время этот способ вытеснен более дешевым методом, сырьем для которого служит бутадиен. Получение хлоро-прена из бутадиена описывается следующей последовательностью превращений:

СН2=СН—СН=еНа+С12 СНаС1СН=СН-СНаС1 +

+ СНаС1СНС1СН=СН2,

CH2CICH--=CHCH2C1 Cu,cl,: 'gg-* СНа=СН —СНС1 —СНаС1,

СНа=СН—СНС1—СНаС1 + NaOH ?

* ' H.O; 100"С>- СН2=СН—C=CH2 + NaCl-f-H20. I

С1

Бутадиен расходуется на производство синтетического бутадиенового каучука и бутадиен-акрилонитрильного каучука. Хлоропрен является мономером для производства хлоропрено-вого (неопренового) каучука. Из изопрена получают каучук,

1.(С6НЯ).ВН;ТГФ „„СН, ОН ———* "-см, 1 2.CH3COOH

,(СН,\ СН,ОН

Я,г-1,3-Диены образуются также при гидроборировании сопряженных диинов дициклогексилбораном или дисиамилбора-ном с последующим протолизом уксусной кислотой в ТГФ. Этот метод был использован, например, при синтезе полового феромона шелкопряда.

C4MsCsC—С=С-(СНГ'

?,?-1,3-Диены получают двухстадийный синтезом из алкинов. Алкины легко присоединяют в очень мягких условиях ди-изобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н) с образованием винил-алана. Присоединение ДИБАЛ-Н к тройной связи происходит строго стереоспецифически как син-присоединение аналогично присоединению гидридов бора (см. разд. 6.3.1). Димеризация винилаланов с помощью хлорида меди(1) приводит к ?,?-1,3-диену;

S04

S05

W

R'feCH* + [(СИЛ CH-CH,la-AlHToj,yM,0^_M.C)1 H7 4A1-[CH,-CH(CH3)J,

CuaCI; ТГФ;

E, ?-1,3-диек

Этот метод, естественно, позволяет получать только симметричные диены^ Сходный общий метод синтеза ?,?-1,3-диенов основан на сдваивании (димеризации) винилборанов с помощью бромида меди(1):

(СН3)3С Н

_ 1) CH,ONa; 0°С

у \^ 2) Cu,Br,-S(CH,),; 0-С

Н BSiaa

(СН3)3С Н

\ /» с=с н

/ \ / н с=с / \

Н С(СН3)3

Sia=(CH3)3CH—CH—

I

сн3

Эта реакция идет с полным сохранением конфигурации при двойной связи. Винилбораны являются близкими структурными аналогами винилаланов и легко заменяют их в реализации требуемого превращения.

Методы синтеза сопряженных диенов, разработанные в последние годы, основаны на процессах так называемого кросс-сочетания винилгалогенидов с винильными металлорганичес-ки

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установщик кондиционеров обучение спб
как отключить голос в гироскутере
купить полдожные регионы на номера
установка litened 70-40 цена ульяновскg1.31-1,1х30 r

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)