химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

особности изолированной двойной связи алкенов. Кумулированные диены составляют особый класс диенов со своими специфическими свойствами, описанию которых будет посвящен заключительный раздел этой главы. Наиболее важный и интересный класс диенов составляют сопряженные 1,3-диены, которые рассмотрены ниже.

7.J. СТРОЕНИЕ 1,3-БУТАДИЕНА

На схеме приведены длины углерод-углеродных связей в бутадиене-1,3:

Легко заметить, что длина связей Ci—С2 и Сз—С4 близка к длине углерод-углеродной связи в этилене (1,33А), а длина связи С2—Сэ в бутадиене значительно короче длины обычной одинарной углерод-углеродной связи в этане (1,54А). Длительное время укорочение С2—С3 связи в бутадиене-1,3 по сравнению с С—С-связью в этане рассматривалась как однозначное и решающее доказательство сопряжения двух двойных связей бутадиена. На самом деле этот аргумент несостоятелен. Все атомы углерода в бутадиене находятся в яр2-гибридном состоянии и центральная <т-связь С2—С3 в бутадиене образована перекрыванием двух зр2-гибридных орбиталей. Углерод-углеродная о-связь в этане образована перекрыванием двух sp3-гибридных орбиталей, и она должна быть длиннее, чем о-связь Csp. — Csp*. В табл. 7.1 приведены длины углерод-углеродных о-связей для атомов углерода различного типа гибридизации. Из данных, представленных в табл. 7.1, следует, что длина а-связи закономерно уменьшается при переходе от sp3 к sp-гиб-ридизованному атому углерода и эти данные сами по себе не могут рассматриваться как серьезный аргумент в пользу концепции сопряжения двух двойных, двух тройных или двойной и тройной связей. Нередко в качестве довода в пользу сопряжения двух двойных связей в бутадиене выдвигают данные по

Длина связи, A

Таблица 7.1 Длины углерод-углеродных а-связей в зависимости от типа гибридизации

sp3 spa spa sp sp spsp3 sp3 -sp2 sp3 -sp2 -sp

1,54 1,50 1,47 1,46 1,43 1,37

Тип гибридизации

Н3С—сн3 сн2=сн—сн3

СН2=СН-СН=СНа

НС=С—CHS t

нс=с—сн=сна

HC=C-C«sCH

t

теплоте гидрирования бутадиена-1,3 до бутана. Теплота гидрирования бутадиена составляет 57 ккал/моль.

СН2=СН—СН=СН2+2Н2^к-С4Н10-1-АЯ ккал/моль,

Д#=—57,1. ккал/моль.

Теплота гидрирования монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи составляет 30,3 ккал/моль (см. гл. 5). Тогда для бутадиена-1,3 теплота гидрирования должна была быть 60,6 ккал/моль в предположении о наличии двух независимых двойных связей. Разницу в 3,5 ккал/моль часто называют энергией сопряжения или энергией делокализации в бутадиене-1,3. М. Дьюар показал несостоятельность и этого довода. ст-Связь Cs„i—Csp' в бутадиене короче, чем а-связь Csoi—Csp' в пропилене или другом алкене. С уменьшением длины связи прочность ее возрастает, что должно непосредственно отражаться на понижении теплоты гидрирования , бутадиена. Таким образом, монозамещенный при двойной связи алкен является некорректной моделью для сравнения стабильности реального бутадиена-1,3 и двух изолированных двойных связей. Реальным доказательством сопряжения двух двойных связей в бутадиене-1,3 служит рассмотрению я-молекуля,р-ных орбиталей (см. гл. 2) и данных ультрафиолетовых спект-|j ров 1,3-диенов и полиенов.

7.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Самым веским аргументом в пользу сопряжения в 1,3-дие-I; нах и сопряженных полиенах являются данные УФ-спектров ? для этих соединений, Когда молекула поглощает энергию фо

тона света, один электрон переходит с ВЗМО на НСМО. Для этилена и других алкенов это означает переход электрона со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я*-орбиталь, что соответствует поглощению в области 171 нм при я—я*-перехо-де электрона. Длинноволновая полоса поглощения при 217 нм 1,3-бутадиена или других 1,3-диенов соответствует переходу электрона со связывающей я2 на разрыхляющую я*3-орбиталь (см. гл. 2 и рис. 7.1). Смещение максимума поглощения в длинноволновую область указывает на сближение энергетических уровней орбиталей ВЗМО я2 и НСМО я*3 1,3-бутадиена по сравнению с ВЗМО и НСМО орбиталями этилена (рис. 7.1).я?(нсмо)згг(ВЗМ0)зт,(взмо)

сн=сн— сн = снг

Рис. 7.1. Относительные энергии я-молекулярных орбита-лей для этилена и 1,3-бутадиена

Это отражает «сопряжение» двух двойных связей в 1,3-диенах. Для сопряженных триенов, тетраенов и других полиенов по мере роста цепи сопряжения происходит закономерное и последовательное снижение энергии, необходимой для возбуждения электрона с ВЗМО на НСМО я-электронной системы (табл. 7.2). Максимум поглощения в электронном спектре сопряженных полиенов смещается в длинноволновую область с 268 нм для транс- 1,3,5-гексатриена до 310 им для граис-2,4,6,8-декатетраена и 447 им для В-каротина,-имеющего 11 сопряженных двойных связей. Отсюда следует, что для полиенов, содержащих более семи сопряженных двойных связей, разность энергий между ВЗМО и НСМО достаточно мала и они поглощают уже в видимой области спектра, т. е. эти соединения окрашены (гл. 2). Таким образом, данные УФ-спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что 1,3-диены, как и сопряженные полиены, нельзя рассматриват

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поселки по новой риге
раствор для линз comfort vue тамбов купить в аптеке
сдача кала на скрытую кровь
ремонт заднего левого крыла стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)