химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

аметилбензол с незначительным выходом. В настоящее время обе эти реакции представляют только исторический интерес.

6.3.10. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ

ч=с

X

а-сг

Подобно олефинам, алкины также присоединяют карбены с образованием производных циклопропена. Дихлоркарбен присоединяется к диалкилацетиленам RC=CR, диарилацетиленам АгС^САг и арилалкилацетиленам ArC=CR. Однако фенилаце-тилен и терминальные алкины не реагируют с дигалокарбеном. В тех случаях, когда дихлоркарбен. генерируется в водной среде в присутствии сильного основания, образующиеся дихлор-циклопропены нацело гидролизуются до соответствующих цик-лопропенонов. Суммарный выход продуктов присоединения ди-хлоркарбена к тройной связи невысок и изменяется в диапазоне от 5 до 15%:

50%-й NaOH; Н20 \ / "2°.

(сн3)3с-с=с-с(сн3)3+сна:

С(СН3),

(6,5%)

4V W ML.\=c

" 4/

с

0 5%)

С3Н7С^СС3Н7+ CCljCOON. -$f^C + CO, + NaCl —t CI CI

+ CHC13

50%-a(NaOH-H2o); (сан17)3кси3сгв; сна.

(15%) ?

Генерация дихлоркарбена в нейтральных условиях при термическом разложении C6HsHgCCl3 позволяет избежать образования циклопропенонов и других побочных продуктов, но выходы дихлорциклопропенов и в этом случае невысоки:

(СН3)3С-С^С-С(СН3)3 + CaH5HgCCl3

(CH3)SC С(СНа)3

\ /

с

/ \

С1 С1

(14%)

Циклопропенон при протонировании дает катион циклопропё-нилия, обладающий ароматическими свойствами и принадлежащий к классу ароматических соединений (гл. 12):

СаН6С=СС6Н5 + СНВг3 + (СН„)3СОеК®

сенв С„НВ С„НВ сан6

\

с= \ /

с

II

о

Алкины значительно менее реакционноспособны по отношению к дигалокарбенам по сравнению с олефинами. Если в субстрате имеется и двойная и тройная связи, то с высоким выходом получается продукт присоединения дигалокарбена к двойной связи, а тройная связь при этом не затрагивается:

CI CIСН2

?СI

СН3

(60%)

а а

\ / С

/ \

СН3—С=С—С=СНг+:СС12 -> СН3С==С-I

сн,=с—с=с-с=сн,

2 I I

сн, сн.

СН3

сн3 сн3

(62%)

4- :СС1,

496

32 Органическая химия, ч. 1

497

Дизамещенные ацетилены взаимодействуют с карбеноидами, образующимися при разложении, диазоуксусного эфира в присутствии солей меди (II) с образованием производных эфира циклопропенкарбоновой кислоты:

ГЛАВА 7. СОПРЯЖЕННЫЕ Й КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ

70°С

X

CSM7C=CC3M7 + NjCHC00CjH5 ?

Н' СООСГН5

(90%)

Наиболее эффективными катализаторами присоединения карбенов к тройной связи являются карбоксилаты родия. С их помощью в реакцию удается ввести не только диалкилацетилены. но также и терминальные алкины:

Rhj(0Ac)4

RCssCH

NjCHCOOCjH,.

RC=CH

V

F/ СО0СгН5 (68-84%)

Таким образом, присоединение карбоэтоксикарбена к тройной связи можно рассматривать как общий метод получения производных циклопропена.

{ 7.1. СТРОЕНИЕ 1,3-БУТАДИЕНА 500

У 7.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 501

7.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 504

7.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 508

7.4.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ 508

7.4.2. (4+2)—ЦНКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА—А ЛЬД ЕР А) . 515

7.4.2.А. СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА—АЛЬДЕРА 517

7.4.2.6. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ 518

7.4.3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ . . . . . 520

7.4.4. ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ДИЕНОВ И СОВМЕСТНАЯ ЦИКЛООДЩ-ОМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ С АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ 522

7.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ (АЛЛЕНЫ) 526

7.5.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛЕНОВ 528

7.5.2. СВОЙСТВА КУМУЛИРОВАННЫХ ДИЕНОВ . 534

7.5.2.А. ГИДРИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ 534

7.5.2.6. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ 536

7.5.2.В. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ к АЛЛЕНАМ . . 542

7.5.2.Г. ЦИКЛОПРИСОЕДННЕНИЕ К АЛЛЕНАМ 543

7.5.3. ВЫСШИЕ КУМУЛЕНЫ 547

Углеводороды, содержащие две двойные связи, называются алкадиенами, содержащие три двойные связи, — алкатрие-нами и т. д. Эти соединения часто упрощенно называют див' I нами, триенами. Углеводороды, содержащие большое число ^двойных связей, соответственно называют полиенами. Соединения, содержащие двойную и тройную связи, упрощенно называют енинами и т, д.

Среди диенов следует различать три различных класса: Ш кумулированные, сопряженные и изолированные диены. Кумулированные диены, или 1,2-диены, содержат две двойные связи |у одного атома углерода. Простейшие из 1,2-диенов, пропади-|ён-1,2, носит тривиальное название аллен, поэтому кумулиро-^ванные диены часто называют алленами:

СНа = С=СН2.

К сопряженным диенам относят 1,3-диены, например бута-| диен-1.3, гексадиен-1,3 и т. д. 1,3,5-Триены представляют собой | группу сопряженных триенов, 1,3,5,7-тетраены — сопряженные |тетраены, а сопряженные полиены — это 1,3,5,7,9...-полиены.

499

Если две двойные связи разделены одной или большим числом метиленовых групп, такие диены относятся к классу изолированных диенов. Так, например, 1,4-диены, 1,5-диены и др. представляют собой изолированные диены. Две двойные связи в изолированных диенах не влияют друг на друга, и их реакционная способность идентична реакционной сп

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_4187.html
благодарственная статья в газету от родителей
ноутбуки в аренду недорого
матрасы kids comfort cotton little обзор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)