химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

т смесь 1,2,4- и 1,3,5-тризаме-щенных производных бензола:

R

R

I

/\-R

НСНО + НС=СН + НСНО

? НС=ССН,ОН +

+ НОСН2С=ССН2ОН.

Бутин-2-диол-1,4 ранее служил исходным веществом для промышленного получения бутадиена-1,3 с помощью следующей последовательности превращений:

HC=CCH2OH ^bN.iPiCH.),,,

й 70-80°C, бензол

R R

H,PO,/SlQ,

НОСН.С^ССН.ОН

НОСНаСНаСНаСН2ОН

CH2=CH-CH=CH2 + 2HaO.

В настоящее время бутадиен-1,3 получают в промышленности исключительно дегидрированием бутана (гл. 28).

6.3.9. ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АЛКИНОВ

Одним из характерных свойств алкинов является циклооли-гомеризация с образованием ароматических соединений и производных циклооктатетраена в присутствии гомогенных комплексных металлорганических катализаторов. Циклоолигомери-зация алкинов в шестичленные ароматические соединения — процесс экзотермический, но в отсутствие катализаторов эта реакция, как это не удивительно, идет только при температуре выше 700 °С. Ацетилен в этих условиях с небольшим выходом образует смолообразную смесь углеводородов, содержащую бензол, нафталин, толуол и высшие конденсированные ароматические углеводороды (М. Бертло, 1860). Однако в присутствии комплексов переходных металлов циклоолигомеризация алкинов осуществляется в мягких условиях, при 20—100 "С.

В зависимости от природы катализатора главными продуктами оказываются либо тримеры — производные бензола, либо тетрамеры — производные циклооктатетраена-1,3,5,7. Комплексы нульвалентного никеля NiI(CBHs)3Pl2(CO)2, а также ко492

снаон

I

A

CH-OH

—сн,он

/\/\

HOCH2 CH2OH

CHaOH

1 : 1 (95%)

Симметричные 1,3,5-тризамещенные производные бензола наряду с 1,2,4-изомерами образуются и при циклотримеризации алкинов-1 на катализаторах Циглера — Натта (изо-С4Н9)зА1 — TiCl4. Таким способом удалось из трег-бутилацетилена получить 1,3,5-три-гргт-бутилбензол, а из винилацетилена 1,3,5- и 1,2,4-тривинил бензол:

(СН3)3С С(СН3)3

3 (СН3)3СС=СН 1ца°-с'"'';А|' т|с1'

I

С(СН3)3

(90%)

493

ЗСН2=СН—с=сн сн2

(иза-С,Н.),А1, TiCl.

сн=сн2

I

/\—CH=GH2

А/\

сн=сн.

+

сн,=сн

сн=сн2

1 9

Циклотримеризация алкинов протекает с образованием металлациклопентадиена в качестве промежуточного соединения.

Действительно, при взаимодействии бис-(дибензилиден) палладия с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты был

выделен палладийциклопентадиен:

L„Pd° + 2CH3OOCC=CCOOCHs -+

СН3ООС СООСН3

Pd

\ /

CH,OOCC=CCOOCHj

СООСН3 СООСН3

<

У V СН3ООС

Н3СООС

\_* Н3СООС— ^ ^соосн3

/ \

Н3СООС СООСНа

эфир меллитовой кислоты

При взаимодействии с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты этот комплекс превращается в гексаметило-вый эфир меллитовой кислоты. На этом основании для цикло-трнмеризации алкинов была предложена следующая общая схема превращений:

Первоначально из двух молей алкина и комплекса переходного металла получается металлоциклопентадиен. Внедрение третьего моля алкина приводит к образованию металлоциклогепта-триена, который далее подвергается восстановительному элиминированию, в результате чего получаются ароматическое соединение и исходный комплекс переходного металла. Другой механизм реализуется в том случае, когда алкин RlC=CR' проявляет свойства хорошего диенофила. Взаимодействие ме-таллоциклопентадиена, как 1,3-диена, и алкина, как диенофила, по реакции Дильса—Альдера (гл. 7) с последующим отщеплением также приводит к шестичленному ароматическому соединению.

?(СН,

Важным в синтетическом отношении расширением тримери-зации алкинов стала соолигомеризация а, ш-диинов с алкинами:

/С^СН (СО)2СО(С5Н5; ^

<СЧ + RCSCR 140°С

VC=CH ^ -„

R=Si(CH3)5 л= 1,2,3

Эта циклизация катализируется коммерчески доступным цик-лопентадиенкобальтдикарбонилом (CO)2Co(CsH5). Чтобы полностью подавить конкурирующие тримеризацию алкина и оли-гомеризацию а,ш-диина, в качестве алкина RC=CR используют бис- (триметилсилил) ацетилен (CH3)3SiC=CSi(CH3)3. После соолигомеризации триметилсилильная группа легко удаляется кислотным гидролизом.

И

(70%)

Циклотетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен-1,3,5,7 осуществляется в присутствии комплексов двухвалентного никеля. Впервые это превращение удалось осуществить В. Реппе в 1943 г., используя в качестве катализатора цианид никеля. Более удобными катализаторами циклотетрамеризации алкинов оказались октаэдрические комплексы двухвалентного никеля Ni(AcAc)2 и никелиевая соль салицилового альдегида. Типичными условиями получения циклооктатетраена-1,3,5,7 из ацетилена является нагревание в растворе ТГФ или диоксана при 80—120 °С и давлении 10—25 атм.

NI(ACAC)2

4CHs=CH'

ТГФ; 80-1204, 10-25атм

Выходы производных циклооктатетраена снижаются до 20— 40% для монозамещенных ацетиленов, а диэамещенные не подвергаются циклизации в этих условиях.

В заключении этого раздела упомянем о тримеризации мо-но- и диалкилацетиленов в присутствии 80—90 %| серной кислоты. Метилацетилен в этих условиях дает мезитилен, а диме494

495

тилацетилен — Гекс

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы винтовые - всегда надежно, оперативно и качественно!
какого цвета лучше сделать вывеску на павильон
купить ножи золинген в интернете
сковорода гриль фирмы скк

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)