химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

и со спиртовой щелочью при 170—180 °С в ампуле изомеризуется в бутин-2:

СН3

спирт. 170°С

I

C1-C-CI

I

сн2 I

СНз

Фаворский предположил, что перегруппировка бутина-1 в бутин-2 должна включать стадию образования аллена в качестве промежуточного соединения. Для доказательства этого предположения он изучил изомеризацию изопропилацетилена, для которого образование алкина-2 невозможно. Изо-пропилацетилен при нагревании со спиртовым раствором КОН при 170°С действительно изомеризуется в З-метилбутадиен-1,2, однако трег-бутилацетилен не изменяется в этих условиях. Для арилзаме-щенных терминальных алкинов с рК* ниже двадцати ацетилент алленовая перегруппировка идет очень легко и иногда осуществляется уже при хроматографировании на основной окиси алюминия при комнатной температуре:

? СНв—С=С—СН2

СН,

•I

СН„ (СвН6)аСНСН,~СН-С=СН -С=С—С.Н.

(98%)

v (С6Н5)2С=С=СНС„Н5

(83%)

с,н_он.

RCH—С=

: RC=C=CH,

Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических про-тотропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадий отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкинов или аллена:

C,H,0,f

R~CH-C=CH

° I

н

RC=CCH,

С2Н50Н

: RC=C=t=CH.

488

489

Все стадии прототропной перегруппировки обратимы, и положение равновесия при данной температуре определяется термодинамической стабильностью участвующих в нем изомеров. Алкины с неконцевой тройной связью стабильнее терминальных алкинов (гл. 5) и алленов. Поэтому в равновесных условиях в смеси преобладает нетерминальный алкин, например:

спирт, 175°С, 3 ч

КОН

=сн,

CH3CH2CH2C=CH ~*

; СН3СНа—СН=0

(3,5%)

(1,5%)

± сн3снас=с—сн3

спирт, |75"С. 3 ч (95%)

К NH(CH,),NH, (КАРА) NH.ICHsl.NH,; 20°С; 5 мин

СН3(СН2)„С=С(СН2)5СН3

е

Обратная изомеризация нетерминального в термодинамически менее стабильный терминальный алкин очень легко осуществляется под действием монокалиевой соли 1,3-диаминопропана (КАРА) в растворе 1,3-диаминопропана или литиевой соли 1,2-диаминоэтана в растворе 1,2-диаминоэтана при 20°С в течение 2—30 минут:

СН3(СН2)цСЕЗСК® CH3(CH2)UC=CH;

NH,CH,CH,NH,; 20°C; 30 мин CH3(CH2)8C=CH;

(85%)

(89%)

Li NHCHICHJNHJ

СН3(СНа)3С=С(СНа)5СН3 ->- CH8(CHJeC=CLi -5^

НОН

кон

абс. эфир

\в+ о-С = 0 -fHOsCH

/

ского ацетилен присоединяется к карбонильной группе в присутствий твердого порошкообразного гидроксида калия, суспендированного в эфире:

\

С—ок

/I

Rs Ra С=СН

R1 ОэСН

\ / -* С

/ \ R' ОН

В настоящее время получение натриевой соли ацетилена и ее присоединение к карбонильной группе альдегидов и кетонов проводится в растворе в жидком аммиаке или в ДМСО. Ниже приведены некоторые типичные примеры использования реакции Фаворского для синтеза вторичных и третичных спиртов ацетиленового ряда:

<з-°

жидкий NH,

HC=CH + NaNH2

О—Na

NH.C1

<_/ч

н.о, о°с

0=СН

? НС CNa ж11Дю1Й „н^эфир; _33°с ОН

feCH

(85%)

HOCHa—C=C(CH2)5CH3 ? LiOCH2(CH2)„C=CLi HOCH2(CH2)6C=CH. (87%)

Соли диаминов получаются при обработке их гидридом калия или к-бутиллитием. Движущей силой изомеризации является образование калиевой или литиевой соли терминального алкина, нерастворимой в 1,3-диаминопропане или 1,2-диамино-этане. Важной в препаративном отношении особенностью изомеризации под действием соли амина является полное отсутствие алленов в продуктах реакции.

6.3.8. ЭТИНИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В 1900 г. А. Е. Фаворский установил, что моноанион ацетилена присоединяется к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых спиртов. В оригинальном методе Фавор

в/

NaH ДМСО; 70°С

CH3S

ofc

_нс=сн__

ДМСО-ТГФ СН3—S

\

СН3

сн,с:

^CHjNa димсилнатрий

Н ОН HC=CNa

\ / С

ДМСО—ТГФ

/ \ сн3 С=СН

С8%);

Этинилирование широко применяется в синтезе биологически активных соединений, например 17-а-этинилэстрадиола — стероидного перорального эстрогена, широко используемого в медицине для предупреждения беременности:

490

491

\=/ (80%)

бальта, родия и палладия: СрСо(СО)2; CpRh(CO)2; РаС12У X(CeHsCN)2, -где Ср = С5Н5 — циклопентадиенил, катализируют тримеризацию алкинов в ароматические производные бензола (В. Реппе, 1948):

ЗНС=СН <°°Ь№|Р(с.н.м,

60—70"С; 15 а™.

В 1925 г. В. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов — про-паргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

Дизамещенные ацетилены в этих же условиях дают симметричные гексазамещенные производные бензола, в то время как монозамещенные алкины образую

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гибкая черепица ранчо
неттоп
гироскутер мотор
подростковые кровати с мягкими бортами

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)