химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

язи по радикальному механизму. > Региоселективность радикального присоединения НВг и тиолов |к тройной связи соответствует антимарковниковскому присоединению. Некоторые типичные примеры радикального присоединения к алкинам представлены следующими уравнениями [реакции:

Н Н

СН3С=СН + НВг—^-^ ХС = С/ Н-СН3СНВгСНаВг

/ \

СН, Вг

(70%) (30%)

чистый цис-изшер

485

сн3 н

СНэС=СВг + НВг ——-»- С = Сп°° / \

Вг Вг

(75%)

ftv: fc=253 нм.

О

н н

\ /

с=с

/ \

[2S СООН

(74%)

СН,

Ж=С-СОН + CeH5CHaSH -is.

С,Н5С=СН + CHaCHaSH -22.

SCHjCHs

ftv: \ ^253 ни

с=с / \

Н н

СН3(СН8)6С=СН + ВгСС13 'сн,со°''

(68%)

Н Вг

W

/ \

С13С (СН3)6СН3

80%

I

Н

СН3С=СН + CF3I ""'соо>--^ \ = С /

CFa СН3

(86%)

Поскольку моноаддукты присоединения тиолов к алкинам-1 легко могут быть превращены кислотным гидролизом в альдегиды, эта реакция, по существу, представляет собой изящный способ антимарковниковского присоединения воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов в качестве конечных продуктов двухстадийного процесса:

Н Н

bVCsCH + R'SH ЧС=С и.о. н+. н,'^ RiCHaCH0,

/ \

R1 SR2

ентиол

Аналогично продукт присоединения бромтрихлорметана к терминальным алкинам после гидролиза дает ?-изомеры гомолог гов р-бромакриловых кислот:

Н Вг

W

/ \

С1ЯС (СНа)5СН3

СН3(СНа)5С=СН + ВгСС13 (СН'соо|'->_№ЮН_

н,о

Br Н

\ /

С = С

/ \

СН3(СН2)5 СООН

В зависимости от экспериментальных условий, т. е. соотношения реагентов, температуры и способа инициирования реакции, могут получаться аддукты присоединения бромистого водорода и тиолов к алкинам состава 1:1 и 2: 1. Аддукты присоединения двух молей НВг и тиолов не представляют какого-либо интереса для органического синтеза в отличие от продуктов присоединения к алкинам одного моля этих реагентов как сте-реоселективного метода получения функциональных производных алкенов.

СС1«. во°с

Интересно сопоставить реакционную способность атомов водорода при аллильном и пропаргильном атомах углерода по отношению к радикальному бромированию под действием N-бромсукцинимида. При бромировании гексен-1-ин-5 N-бромсук-цинимидом образуется 95% пропаргильного и только 5% аллильного бромидов:

NBS

СНа=СНСНаСНаС=СН ->- СНа=СН-СНаСН—С=СН +

I

Вг

(95%)

+ ВгСНа—СН=СН—СНа—С=СН. (5%)

Это указывает на более высокую реакционную способность метиленовой группы при тройной связи в отношении радикального бромирования.

6 3.6. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

sp-Гибридизованный атом углерода в алкинах обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с зр2-гиб-ридным углеродом в алкенах. Поэтому для алкинов, в отличие от не содержащих функциональных групп алкенов, характерны и реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов. Ацетилен в жестких условиях реагирует с алкоголятами щелочных металлов в спиртовой среде. Эту реакцию, по-видимому,

487

следует рассматривать как нуклеофильное присоединение к тройной связи алкоголят-иона с образованием очень реакцион-носпособного алкоксивинил-аниона, который мгновенно прото-нируется спиртом и дает виниловый эфир:

НС^СН+R09-^-* [ROCH=CHl ROCH=CHa +R06.

CH,=CHCN.

Синильная кислота также присоединяется к ацетилену в присутствии солей одновалентной меди с образованием акрило-нитрила. Ключевой стадией этой реакции является нуклеофильное присоединение цианид-иона к тройной связи; роль Си2С12 или другой соли меди (I) не ясна. В недалеком прошлом таким способом в промышленности получали акрилонитрил, один из важнейших полупродуктов органического синтеза:

HC=CH + HCN

В настоящее время его полностью вытеснил более дешевый и безопасный способ окислительного аммонолиза пропилена (см. гл. 28). Из других нуклеофильных агентов отметим присоединение тиолят-ионов к тройной связи алкинов. Для терминальных и нетерминальных алкинов происходит транс-присоедине-ние тиолов, катализируемое основаниями:

CH,C=CCH3 + RSH

н сн3

CH,CH,OH, NaOH

\ /

с=с

/ \

СНа SR

Н Н

CH,(CH2)5C=CH + RSH

С,Н8ОН, NaOH

Ж

СН,(СН„), SR

6.3.7. АЦЕТИЛЕН — АЛЛЕНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА И МИГРАЦИЯ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция тройной связи в углеродной цепи была открыта А. Е. Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170°С. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2. Он не давал медных и серебряных солей при обработке аммиачным раствором гидроксида меди (I) или серебра — типичные качественные реакции для алкина-1. Полученный им углеводород при встряхивании с 85%-й серной кислотой превращался в гексаметилбензол. Это

сн

III

? с I

|СН2 СНз

СНа

I

?С! Ill С

I

СНЯ

доказывало (см. разд. 3.9) строение бутина-2 (диметилацети-лен). Однако при дегидрогалогенировании 2,2-дихлорбутана спиртовой щелочью при 120°С получается бутин-1, который при нагревани

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1 с предприятие курсы москва
Комод ARIVA-440
сковорода jamie oliver
южный порт рамки для номеров перевертыши

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)