химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

г-бутилфенилацетилен дает стабильный тиирениевый ион. Для аддукта изопропилфенилацетилена с катионом CH3S* при —40 °С удалось зафиксировать равновесие между циклической и открытой формами катиона:

СН3

\н сн„ \н

/ \ / -40°С ) / Ч ©

СН3 С С ^ СН3 С - С—СЙН6

S CH3S

\

сн„

Нуклеофильный агент (CI", Вге и др.) присоединяется транс-стереоспецифично к тиирениевому иону в результате атаки в плоскости цикла со стороны, противоположной атому серы. Атака хлорид-иона на фенилзамещенный атом углерода при присоединении по Марковникову возможна только тогда, когда тиирениевый трехчленный цикл и бензольное кольцо расположены ортогонально:

31 Орг

[ническан ХИМИЯ.

481

о о

+ Cl°

х>3 6

/ 4

CH,S CI

CSH5 SCH3

сульфуран. Тогда общая схема реакции присоединения RSC1 к диалкилацетиленам может быть представлена следующим образом:

R R

RO=CR + ArSCI ==* С <

V

Аг С1

\ /

: С—С

\ш/

s „,е

а"

Аг

Когда эти циклы сопряжены, подход хлорид-иона стерически затруднен атомом водорода в орто-положении бензольного кольца. Это согласуется с более низкой стабильностью фенил-замещенных тиирениевых ионов по сравнению с алкилзамещен-ными.

Для моноалкилацетиленов RC—CH соотношение продуктов антиприсоединения по Марковникову и против правила Марковникова очень сильно зависит от стерических факторов заместителя при тройной связи:

Rcsch + n-ci-c6H4sci

е \ а

а или а

CI R

/ \

R SAr

Немногочисленные данные по присоединению селенгалоге-нидов к алкинам практически ничем не отличаются от данных по присоединению сульфенгалогенидов. Присоединение бензол-селенхлорида к алкинам описывается кинетическим уравнением второго порядка, первому по каждому реагенту, и приводит к смеси двух продуктов присоединения — как по правилу Марковникова, так и против него. Присоединение бензолселенхло-рида к тройной связи происходит строго стереоспецифично как трокс-присоединение. Все это находится в соответствии с двухстадийный механизмом с участием мостикового селенирениево-го иона:

/•б "4

Cl-0 Н

присоединение по Марковникову

R = C2H5 (27%) R=(CH3)2CH (10%) R=(CH3)C (0%)

+ X

я а

анти-марковниковское присоединение

' (73%) (90%) (100%)

Раскрытие тиирениевого иона в результате нуклеофильной атаки хлорид-нона должно определяться пространственными требованиями алкильного заместителя. Объем заместителя увеличивается в ряду: этил<изопропил<грет-бутил, в этом же ряду уменьшается количество продукта присоединения по Марковникову. Развивая представления об образовании тиирениевого иона в качестве интермедиата при присоединении суль-фенгалогенидов к тройной связи, Модена высказал предположение о том, что в реакции диалкилацетиленов с RSC1 тиире-ниевому иону предшествует другой интермедиат — ковалентный

482

+

с,н5

I

RCsCH + C,H,SeCl Se /е\

C,HsSe H

\ /

+ с=с

/ \ .

R С1

6.3.4с. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЛЕИ АЦИЛИЯ

Алкины ацилируются комплексом ацилгалогенидов с А1С13 в хлористом метилене с образованием р-хлорвинилкетонов, находящих применение в органическом синтезе. Присоединение протекает нестереоспецифнчно с образованием цис- и транс-ад-дуктов:

31' 483

О R1 R2

R'C^CR^ + RC^ iiSs- у \ = C/ +

^ CH.CI,. -40°C у . ~

X С X

/ \

R 0

R1 X

\ /

+ c=c / 4

R О

Электронодонорные заместители в радикале ацилгалогенида способствуют тракс-присоединению, электроноакцепторные — иис-присоединению:

СН3С=ССНя + л-СН30-СвН4СОС1 ^ ,.

CH.CI,, -40°С

О

СН, С

\ / \ - С=С С„Н4ОСН3-л

/ \

С1 сн,

(100%)

CH,G=CCH,-f-n-OaN—С.Н4СОС1 ^ >' * CH.C1,. -40»С

СНа СОС,Н4—NCyn СН, СН3

\ / \ /

?* с=с + С=С о

с/ \н3 с/ V

\

С„Н4—NCyn

(37%) (63%)

СН, сн3

сн,с^ссн,+С1аснсос1-^——* чс=с//

CH.C1,. -40°С у

C1 СОСНС1,

(100%)

484

6.3.5. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К

ТРОЙНОЙ связи

Для алкинов характерны те же самые реакции радикального присоединения, что и для алкенов. Перекиси, азо-бис-изо-| бутиронитрил (СН3)а—С—N=N—С(СН3)а или облучение

II

CN CN

ультрафиолетовым светом инициируют присоединение к трой-: ной связи бромистого водорода, тиолов, трихлорбромметана, трифторйодметана, триалкилсиланов и ряда других реагентов I с подходящей энергией, связи X—Y по цепному радикальному (механизму, аналогичному механизму радикального присоединения к двойной связи алкенов (гл. 5).

Инициирование X—Y ->. X ? + Y ?.

перекись

Н

Рост цепи: а) Х - + RC=CH

/ \

Н

0 /

С=С

/ \

R X

R XX—Y

Y Н

\ /

с=с +х/ \

R X

Свободнорадикальное присоединение к тройной связи про-! исходит стереоселективно как антиприсоединение, так как барь?Г ? © /Н

(•ер транс — цис-инверсии для винильного радикала ^С=С^

R X

^соответствует 17—23 ккал/моль, что обычно превосходит jэнергию активации суммарного процесса присоединения tреагента X—Y к тройной св

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутсы магиста
аренда автомобилей с водителем в москве дешево
стеллажи металлические
гриль staub

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)