химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

й атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует син-сопряженному присоединению.

Механизм присоединения галогена к алкинам

+

476

лйзируемой гидратации ацетилена. Он обнаружил, что это превращение происходит в присутствии солей ртути и является общей реакцией алкинов. Вода присоединяется к алкинам с образованием в качестве промежуточного продукта енола — ненасыщенного спирта, содержащего гидроксильную группу при двойной связи. Енолы нестабильны и изомеризуются в карбонильные соединения (см. гл. 17). Эта изомеризация катализируется кислотой:

RC=CH+НОН н*; Hg"?->?

Н,0

" R Н

\ /

с=с ж/ \j

енол

RC=CR + Н-О "*:

' R Н

\ /

с=с

/ \

НО RJ

енол

ОН

Катализируемое кислотой и ионами ртути (II) присоединение воды к тройной связи протекает по правилу Марковникова. Следовательно, гидратация как терминального, так и нетерминального алкина всегда должна приводить к кетону, например:

ОН

Помимо солей ртути гидратацию алкинов катализируют соли I золота (III), меди (I), серебра и рутения (III). Механизм реакции Кучерова достаточно сложен и содержит еще много неясных моментов. В частности, неясна роль ионов ртути и образования винил-катиона в качестве промежуточной частицы. Установлено, однако, что в этой реакции нет предравновесной стадии или образования л-комплекса протона и алкина. Меченный тритием фенилацетилен СбНаС=СТ не подвергается обмену в процессе реакции. Обнаружен сильно выраженный кинетиче-1; ский изотопный эффект растворителя. Скорость гидратации | фенилацетилена в D20 в присутствии D2S04 в 2,5 раза ниже по сравнению с гидратацией в Н20—H2S04. Это определенно указывает на то, что перенос протона к алкину является стадией, определяющей скорость. Последующие исследования, по-видимому, позволят составить более точные и полные представления о механизме этой своеобразной реакции.

6.З.4.Д. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СУЛЬФЕНГАЛОГЕНИДОВ И СЕЛЕНГАЛОГЕНИДОВ

Наиболее интересные, полные и достоверные данные об особенностях механизма электрофильного присоединения к алкинам получены при исследовании- присоединения по тройной связи сульфенгалогенидов. Присоединение сульфенхлоридов и сульфенбромидов к терминальным алкинам осуществляется исключительно как антиприсоединение и в общем случае приводит к образованию смеси двух продуктов: марковниковского и антимарковниковского типа:

\_

СэСН

H.O; Н"; НВЧ

с-сн.

О

(65-67%)

СНзСН2СН2С=ССН2СН4СНэ + Н„0 —

* 1 d 8 н,о-сн,соон

—>- СНаСН2СНяССН2СН2СН2СН8

й

о

(89%)

с„н6с=ссоон+н2о JfeHal^ с,н6-с-снасоон

II

о

(75%)

R^CH + R^CI

R1 SR:

\ /

с=с

с/

R1 C1

\ /

с=с

\ / \

Н RaS Н

| Их соотношение в первую очередь зависит от структуры алки-на-1 и природы растворителя. Так, например, в реакции при-, соединения 2,4-динитробензолсульфенхлорида к фенилацетиле-fc' ну получается только продукт марковниковского присоединения:

SAr

свн6

\ /

CeH6C=CH + ArSCl

е=с / \

С1 н

(100%)

479

При переходе ii Нетерминальному алкину, например при замене терминального атома водорода в фенилацетилене на метильную группу, происходит увеличение скорости при полном сохранении антиприсоединения группы SAr и С1:

С4Н, SAr

CH,CI2; 25°С

\ /I

C,H6C=CCHs+ArSCl "

С1

свнй

С = С +

сна

С1

(94%)

жидкий SO.

(СН3)3СС=СС(СН3)3 + CH3SCI _W.C ?

"2"'2

О°С

+

с=с

ArS

сна

(6%)

Аналогичное ускорение наблюдается и для присоединения ArSCl к гексину-2 по сравнению с гексином-1. Такое различие полностью противоположно тому, которое наблюдается для кислотно-катализируемой гидратации алкинов, где в качестве интермедиата предполагается образование винил-катиона.

Три главные особенности присоединения сульфенгалогенидов: а) стереоспецифическое антиприсоединение, б) второй кинетический порядок реакции, в) резкое ускорение при переходе от терминальных к нетерминальным алкинам находится в соответствии с механизмом, включающим циклический катионный интермедиат (Модена, Шмид, 1968). В дальнейшем Модене удалось зафиксировать этот циклический катионный интермедиат, получивший название тиирениевого иона, сначала с помощью ЯМР-спектроскопии в жидкой двуокиси серы при —80 °С, а затем выделить его индивидуально, с ненуклеофиль-ным противоионом:

, s жидкий SO, С\ /СН'

CH3CSCCH3 + (CH3S)2SCH3—— . чС=г/ 4- CH-S-S-CHj.

erf? SMl? стабилен в растворе

SO2 при -АО°.С

(СНЭ),С С(СН,),

5Ш! f SbClf

СН3

стабилен при «?0"С

Структура тиирениевого иона была доказана рентгеноструктур-ным анализом соли с анионом ВГ'4В. Тиирениевый ион легко раскрывается при атаке галогенид-ионом с образованием конечного продукта антиприсоединения.

СН,

Подробное изучение факторов, влияющих на стабильность катионоидного интермедиата, позволило установить, что основное влияние на его структуру оказывает строение исходного алкина. В реакции катиона RS* с 1-фенилпропином PhC=CCH3 и 1-фенилбутином PhC=CCH2CH3 образуется лишь открытый винил-катион, но тре

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокатская практика по грабежу
курсы 1 с делопроизводство в москве
vrtt-l 8
тангомания билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)