химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

нной ионной паре. Аналогичным образом присоединение трифторуксусной кислоты к гексину-3 при —60°С в растворе трифторуксусной кислоты дает с 89%-ным выходом смесь равных количеств Е- и 2-гексен-З-илтрифтораце-татов.

Та же самая закономерность наблюдается и для других симметричных диалкилацетиленов RC=CR.

Карбоновые кислоты также способны присоединяться к алкинам; эта реакция катализируется солями ртути и протекает в соответствий с правилом Марковникова:

осоен8

/

RC^CR + СН3СООН - (С"нС°^"е^ RCH=C

\

RCH,

CHjCOOH; (CH,COO).Hg

сн,со6н

RС(—OCOCH3)2.

I

R

В зависимости от условий образуются либо енолацетаты, либо продукты присоединения двух молей уксусной кислоты — ге-минальные диэфиры.

6.З.4.В. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ

Присоединение брома к различным алкинам в общем случае описывается кинетическим уравнением, аналогичным для 1 присоединения брома к алкенам: и=А2[алкин] [Вг2] + Абалкин] • .•(Вг2Р+№гв[алкин][Вг2] [Вг "], т. е. бромид-ион катализирует

472

473

присоединение молекулярного брома. При низкой концентрации брома это уравнение упрощается до обычного уравнения реакций второго порядка:

а=А2[алкин] [Вг2].

, Диалкилзамещенные ацетилены образуют почти исключительно продукт антиприсоединения брома, продукты сопряженного присоединения ацетат-иона не были обнаружены. Эти данные хорошо согласуются с предположением об образовании циклического бромирениевого иона как интермедиата в реакции присоединения брома к нетерминальным алкинам:

R Вг

RC=CR + Br2 ? С = С/''

' сн.соон ^

Вг R

R

RGsCR+Br,

HCCJ.CHFCI; -78°С

Вг

R Вг

\ / — С = С

/ \

Br R

Присоединение брома к фенилацетилену и замещенным фе-нилацетиленам X—СвН4С=СН в уксусной кислоте в отсутствие бромид-иона происходит нестереоселективно с образованием продуктов как транс-, так и (^-присоединения. Помимо Е-и Z-дибромидов получается и некоторое количество продуктов сопряженного присоединения ацетат-иона — Е- и Z-изомеров 1-ацетокси-2-бром-1-фенилпропена и продукта его дальнейшего превращения — дибромацетофенона. Добавки бромида лития или тетраалкиламмония полностью подавляют образование продуктов сопряженного присоединения и чмс-присоединения брома к тройной связи. Транс-присоединение галогена к тройной связи становится в этом случае единственным направлением реакции:

X—СвН4ОзСН+Вг2

Br Н

сн.соон

\ /

с=с

/ \

Х-СвН4 Вг

О 99%)

Сходные закономерности наблюдаются и при присоединении хлора к тройной связи. Диалкилацетилены — гексин-3 и бутин-2 в присутствии хлорида тетраалкиламмония образуют Я-дихлориды в результате транс-присоединения хлора:

NR^Cl"

s сн.соон"

С,Н„ CI

С1

С2Н6С^СС2Н6 + С1

сан5

В отсутствие хлорид-иона преобладающим направлением является сопряженное присоединение растворителя с образованием ?-хлоренолацетата:

СН3 С1

СН3С=ССН3+С12 сн'соон > Чс = с +

/ \

С1 СНз

20%

СН3 ОАс СН3 снэ СН, СНа

\ / \ У \ У

+ С = С + С = С + С = С

/ \ / \ / \

CI СН3 CI ОАс CI С1

(65%) (5%) (3%)

Добавки солей изменяют стереоселективность присоединения хлора и к фенилацетилену в уксусной кислоте. В отсутствие солей образуется сложная смесь Е- и Z-изомерных дихло-ридов в соотношении 55 :45, а также Е- и Z-изомеров продуктов сопряженного присоединения. Добавки хлорида лития резко увеличивают долю ?-дихлорида, в то время как введение ацетата лития способствует образованию ?-изомера хлоренол-ацетата. Все эти данные определенно указывают на образование катионоидного интермедиата в стадии, определяющей скорость присоединения галогена. Таким интермедиатом может быть либо открытый винил-катион, либо мостиковый галоире-ниевый ион. Для присоединения хлора, брома и смешанных галогенидов (BrCl, IC1) в уксусной кислоте был предложен до-' статочно сложный механизм, который в обобщенном виде представлен на нижеприведенной схеме. Согласно этой схеме, предполагается, что моноалкилацетилены А1кС=СН и фенил-ацетилены X—С6Н4С = СН присоединяют галоген по А^2-ме-ханизму через открытый винил-катион, связанный с галогенид-коном в форме контактной (тесной) ионной пары. Спаривание

474

475

ионов в контактной ионной паре (коллапс ионной пары) происходит строго стереоселективно как син-присоединение, в результате чего получается цис-дихлорид. Атака контактной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем^ происходит с тыльной стороны, что соответствует антиприсоединению к тройной связи. Превращение контактной ионной пары в соль-ватно-разделенную, где катион и анион разделены молекулами растворителя, приводит к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделенной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью. Это приводит к потере стереоселективности при спаривании ионов в сольватно-разделенной ионной паре. Для сольватно-разделенной ионной пары возрастает вероятность фронтально

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы с нуля для взрослых в москве
разноцветные линзы для глаз купить
CONDOR
микроавтобус мерседесс водителем в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)