химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ие НС1 к фенилацетилену в уксусной кислоте при 25°С приводит к образованию а-хлорсти-рола (92%) и ацетофенона (8%) в соотношении 12 : 1. Добавки хлорида тетраметиламмонийхлорида практически не влияют на соотношение продуктов И не способствуют увеличению выхода продукта присоединения хлористого водорода:

С6Н„ Н

CH.COOH

\ /

C.H5CsCH+DCl

с=с / \

CI D

Наиболее наглядно стереохимию и региоселективность присоединения галогеноводорода к тройной связи по Лйг2-механиз-му можно продемонстрировать на примере 1-фенилпропина. При присоединении НС1 к 1-фенилпропину в уксусной кислоте образуется 70% продукта чис-присоединения и 19% продукта транс-Присоединения:

+

С,Н6 СН3

с8н6-с^с-сн3+нс1 сн-соон-^. \=с/

с«н6

/ \

C1 н

(70%)

\ с=с

/ \ а сн8

(19%)

н

У

+

Характерной особенностью Яс(в2-механизма в этом случае яв-i ляется электрофильная атака протона исключительно по атому углерода С-2 алкина. Согласно экспериментальным данным, присоединение протона по С-2 происходит в 300 раз быстрее конкурирующего присоединения протона по С-1, что соответствует различию в стабильности двух карбокатионов. Это различие составляет существенно важную характеристику Лг/г2-механизма. Для конкурирующего присоединения НХ к А1к'—С=С—А1к2 по АйгЗ-механизму соотношение скоростей различается не более чем в 2—5 раз.

Для моноалкилацетиленов RCssCH и особенно для диал-килацетиленов характерно присоединение галогеноводородов в средах умеренной полярности и сольватирующей способности по Л^еЗ-механизму. Гидрохлорирование гексина-3 в уксусной кислоте приводит к преобладающему образованию транс-ац-дукта (40%) в смеси с незначительным количеством цис-ад-дукта (7%) и большим количеством гексанона-3 (53%):

СН3СНа О

СН3СН2С=ССН8СН3 + НС1 CH-COOIW С = С +

\/ сн2сн,

(40%)

СН3СН2 СН2СН3

+ с=с + СН8СНаСНа-С—СНаСН3.

/ \ II

С1 н о

(7%) (53%)

©

В присутствии (CH3)4NCle полностью подавляется образование продукта цис-присоединения, а доля кетона понижается до 3— 4% и .транс-присоединение НХ становится практически единственным направлением реакции:

Ф е

СН3СН2С=ССН2СН3 + НС1 N(CH,bC' ->

32 3 3 1 сн3соон

+ СН3СНаСНаСОСНаСН3

СН3СН2 С1

\ /*? с=с

/ \

(3-4%)

Н СН2СН3

(96-97%)

Подобный же эффект наблюдается и при присоединении галогеноводородов к терминальным алкинам RC=CH. Таким образом, механизмы AdE2 и AdE3 сильно различаются как по своей стереоселективности, так и по региоселективности для не470

471

терминальных алкинов. В практическом отношении это означает, что для подавления конкурирующих процессов с участием растворителя трамс-присоединение галогеноводорода всегда следует проводить в присутствии солей — галогенидов тет-раалкиламмония или лития.

6.3.4.6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ

Присоединение к тройной связи очень сильных кислот (фторсуяьфоновой FSO3H, трифторметансульфокислоты CF3SO3H) представляет интерес с чисто теоретической точки зрения как простейшая модельная реакция присоединения к алкинам. Анионы этих кислот относятся к числу чрезвычайно слабых нуклеофилов, для них был даже введен совершенно специальный термин нуклеофуга (FS03e, CF3S03a, С104"). По-? этому для этих кислот исключается ЛЙ?3-механизм присоединения и в качестве интермедиата должен получаться открытый винил-катион, связанный в ионную пару с нуклеофугом FS03e или CF3S03e, что характерно для классического Ла^-механиз-ма. Действительно, присоединение фторсульфоновой кислоты или трифторметансульфокислоты к терминальным алкинам — бутину-1, гексину-1 и октину-1 — в инертном S02C1F. при —120°С приводит к образованию во всех случаях смеси Z- и ?-изомеров в соотношении 80: 20:

RC==CH + FS03D

R H

SO,ClF, -I20°C

\ /

c=c +

/ \

F02SO D

Z- (80%)

R D

\ /

+ C = C

/ \

FO,SO H

E- (20%)

R = CH3, C3H6, C4H9, CaHI3.

Это соотношение не изменяется во времени, что исключает кислотно-катализируемую изомеризацию продуктов присоединения. Преимущественное образование продуктов чис-присоеди-нения находится в соответствии с механизмом захвата анионного нуклеофуга преимущественно из контактной ионной пары. Образование помимо Z-изомера также и ?-изомера продукта присоединения, по-видимому, означает, что помимо контактной ионной пары в качестве интермедиата получается и сольватнотразделенная ионная пара винил-катиона и фтор|сульфонат-иона. Сольватно-разделенная ионная пара при кол-тлапсе дает примерно равное количество Z- и ?-изомеров про-*дукта присоединения.

SOiCIF, -iwc

г В отличие от этого нетерминальные алкины присоединяют i фторсульфоновую и трифторметансульфокислоту с образовани-I ем примерно равных количеств обоих геометрических изоме-?' ров:

H

СН3СНгС^ССНгСН3 + FSOsH

сн,сн,

CH2CHS CH3CH2

"\ / \ /

c = c + c = c

/ \ / N

F02SO H F02SO CH2CH3

(51%) (49%)

Это проще всего можно объяснить нестереоселективной нуклеофильной атакой фторсульфонат-ионом открытого винил-ка-(;• тиона в сольватно-разделе

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранилище для мебели
kbyps hypa 7
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - Fujitsu S26361-F3907-L100 с доставкой по Москве и городам России.
курсы экспресс кройки и шитья

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)