химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

цы к тройной и двойной связям. При присоединении электрофильной частицы Н+ или Е+ к двойной связи образуется циклический или открытый карбокатион (гл. 5). Присоединение Н+ или Е+ к тройкой связи приводит к образованию открытого или циклическо30 Органическая химия, ч. 1 46S

го винилкатиона. В линейном открытом винил-катионе центральный атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, в то время как вакантная р-орбиталь ортогональна я-связи. Поскольку sp-гибридный атом углерода винил-катиона обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с sp2-гибридным атомом углерода алкил-катиона, винил-катион должен быть менее стабилен по сравнению с алкил-катионом: йлкина — предопределяют йолее низкую реакционную способность алкинов по сравнению с алкенами в реакциях электрофильного присоединения. В табл. 6.4 собраны сравнительные

ления и спектроскопии ионного циклотронного резонанса, находятся в полном соответствии с этими рассуждениями. В табл. 6.3 приведены термодинамические данные для образования ряда карбокатионов, относящиеся к газовой фазе при 25°С. Из данных, представленных в табл. 6.3, следует, что винилкатион на 47 ккал/моль менее стабилен, чем содержащий то же число атомов углерода этил-катион. Тот же вывод можно сделать и из энтальпии ионизации в газовой фазе СН3СН2С1 и СН2=СНС1:

СН3СН2С1 -*? СНаСН2 +

данные по присоединению галогенов, сульфен- и селенилхлори-дов, трифторуксусной кислоты и воды к различным алкенам и алкинам, не содержащим какой-либо активирующей или дезактивирующей функциональной группы.

Из этих данных следует, что только присоединение кислотных агентов и воды к тройной и двойной связям происходит с близкими скоростями. Присоединение галогенов, сульфен-хлоридов и ряда других реагентов к алкенам протекает в 102— 10s раз быстрее, чем к алкинам. Это означает, что углеводороды, содержащие несопряженные тройную и двойную связи, избирательно присоединяют эти реагенты по двойной связи, например:

466

30*

"467

CH^CH-CH.-CHa-C^CH+Biv f > -.• СН,—CH—СН.СН,—C=CH.

I I

Br Br

(97%)

К данным по сравнительной гидратации алкинов и алкенов следует относиться с осторожностью, поскольку для гидратации алкинов требуется катализ ионами ртути(II), который неэффективен для присоединения воды к двойной связи. Поэтому данные по гидратации тройной и двойной связей, строго говоря, несопоставимы.

Присоединение галогенов, галогеноводородов, сульфенхло-ридов и других электрофильных агентов можно осуществлять ступенчато, что легко проиллюстрировать! с помощью следующих примеров:

СаНв Вг5 ? С = С

С,Не—С=С—СаН8яр, —20°С у

Вг С„Н8

(66%)

ЭЬ- >- СаН6СВга—СВгаС8Н,

"'?+м°с (95%)

NRjCl

сан5 н С,Н5С=ССаН6 + НС1CH.COOH; 10°С

W

/ \

C1 сан6

(97%)

+ НС1 ?

? С2Н6СС1,СН8С,Н8.

(78%)

C,HS Н

N /

С = С

/ \

С1 с,н6

6.3.4.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ

Присоединение галогеноводородов к алкинам осуществляется по двум различным механизмам: бимолекулярному — 'AdE2 и тримолекулярному — AdE3. Механизм AdE2 предполагает образование в качестве интермедиата открытого винил-катиона, связанного в контактную или сольватно-разделенную ионную пару с галогенид-ионом. Дальнейшее взаимодействие винил-катиона с галогенид-ионом или растворителем приводит к образованию смеси цис- и гракс-изомеров винилгалогенидов ъ цис- и транс-изомеров продуктов сопряженного присоединения.

468-'

Ar Н Н

АгС=С—R + HC1

кб% \Ф / ® /

С = С ^ С=С

CH.COOH \^ / ' \.

R Аг R

НОАс НОАс

Ar Н CI Н Ar Н

Г1е \ / \ / N / а ?""?-»? с = с + с = с + с = с +

CH.COOH у ^ у \^ у> \^

CI R Ar R О R

/ Н.С—С

о

СН8С-0 н

II - \ / + о с=с

. / х

Аг R

Соотношение продуктов цис- и транс-присоединения галогеноводорода и продуктов сопряженного присоединения в рамках Ла"Е2-механизма зависит от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются структура алкнна и сольватирующая способность растворителя.

Согласованный Ла^З-механизм характеризуется атакой электрофила и нуклеофила из различных молекул галогеноводорода по различным атомам углерода при тройной связи. В результате такого согласованного взаимодействия получается смесь продуктов сия- и антиприсоединения1 галогеноводорода. Переходное состояние Ло^З-механизма включает две молекулы галогеноводорода и одну молекулу алкина.

"Н-Х Н-ХТ

+

RIC=CR3 + 2HX

'С = С / \ R1 I R2

X Н

/ \ ^

R1 R9

н-х

\

c=c

\

н-х

R1 Н

\ У С = С +2НХ

/ \

X R2

Роль нуклеофильного агента при Ла^З-механизме вместо НХ может выполнять галогенид-ион добавленной соли лития или тетраалкиламмония. Синхронный Ло^З-механизм не предполагает образование карбокатионного интермедиата. В этом заключается принципиальное отличие AdE3 и Ла^-механиз-мов. Бимолекулярный Лй?2-механизм характерен для гидрога-логенирования арилацетиленов АгС=СН и арилалкилацетиле-нов АгС=С—А1к. Присоединен

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
asw-220
электросамокат inmotion
аквапарк банановая республика 2017
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtobusi/avtobus_30_mest/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)