химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

за последние годы.

6.3.3. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ

Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление Тройной углероД— углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели Ru04 — оксид рутения(УШ) — слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии дизамещенных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7—8 при О °С окисление удается остановить на стадии образования а-дикетона. Так, например, стеароловая кис-' лота при рН 7,5 окисляется до а-дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот:

СН3(СНа),С=С(СНа),СООН

Н,0; рН 7.S; 5°С

? СНа(СН,),С —С—(СНа),СООН;

О О

О О

СН3С=ССНаСНа н,0; о°с; ри т СНЭС— ССНаСН3;

|^лр1 КМпО,

R^SECR'

(90%)

R'COOH + R'COOH.

• СН3(СН2)10СООН + лауриновая кислота

Выход продуктов окислительной деструкции алкинов невелик, и эта реакция не играет заметной роли в органическом синтезе. Она используется исключительно для доказательства строения природных соединений ацетиленового ряда. В качестве примера приведем доказательство строения природной ацетиленовой кислоты, содержащейся в листьях тропических растений в Центральной Америке. При ее окислительной деструкции были выделены две кислоты — лауриновая и адипиновая. Это означает, что исходная кислота представляет собой 6-октадецино-вую кислоту с нормальным углеродным скелетом из семнадцати атомов углерода:

CH^cHjuC^qcH^cooH + HCKoqcH^aCOOH.

адипиновая кислота

Гораздо более важное значение имеет окислительное сочетание алкинов-1, катализируемое солями меди (реакция Глазе-ра—Эглинтона). В 1870 г. Глазер обнаружил, что суспензия ацетиленида медн(1) в спирте окисляется кислородом воздуха с образованием 1,3-диинов:

462

463

CeH6C=CH+ Cu2Cla

NH,

? C„H6C=CCu

СвН5С=СВг + СН=С(СНа)8С00Н

C,H,NH,; CH.OH

? с,нас=с—C=CC„H6,

(90%)

НООС—С=С—Си K'F"CN)'-f НООСС=С—С=С—СООН;

ДМФА

0%)

С4Н„СЫСН + Си2С1а + 02

CtH,N; 60°С

? С4НаС^С—С=С—С4НЛ. (90%)

Для окисления ацетиленидов меди(1) в качестве окислителя более эффективен гексацианоферрат калия(Ш) КаШе(СМ)«1 в ДМЭ или ДМФА. В 1959 г. Эглинтон предложил значительно более удобную модификацию окислительной конденсации алкинов. Алкин-1 окисляют ацетатом меди (II) в растворе пиридина при 60—70 °С. Модификация Эглинтона оказалась чрезвычайно полезной для синтеза макроциклических полиинов из а, ш-диинов. В качестве иллюстрации приведем синтез двух циклополиинов при окислительной конденсации гексадиина-1,5 (Ф. Зондхеймер, 1960):V СеН5С=С—С=С(СН2)8СООН; (98%)

С,Н13С=СВг + НС=ССН2СН3

C.H.NH,; CH.OH

—* СвН13С=С—С=ССН2СН3:

(90%) СН3(СН2),С=СВг + + НСзС(СНа)6СНаОН

CH.OH: C,H,NH,r NHjOH-HCI, О—5°С

—у СН3(СН2),С=С-С=С-(СНа)вСН2ОН.

(84%)

СЙН13С^СН

эфир. — 78 °С

Исходные бромалкины получаются при действии на алкины-1 гипобромита натрия или из ацетиленидов лития и брома: сд,ц

CeH13C=GLi

эфир, -78"СCeH13CsCBr + LiBr.

Си(ОАс),

+

I другие ' олигомеры

Медьорганическое производное терминального алкина генерируют непосредственно в реакционной смеси из Cu2Clj и алки-на-1.

(б-ю%) (6%)

Один из полиинов представляет собой продукт циклотримери-зации, другой — циклотетрамеризации исходного гексадиина-1,5. Тример служит исходным реагентом для синтеза ароматического [181-аннулена (подробнее об аннуленах см. в гл. 12). Аналогично в тех же условиях из нонадиина-1,8 получается его димер — 1,3,10,12-циклооктадекатетраен наряду с тримером, тетрамером и пентамером:

снг снг ^тн,

Си(0Ас)г

с

III

гн

(10%)

Для получения несимметричных диинов используют конденсацию галогенацетиленов с алкином-1 (терминальным алкином) в присутствии солей меди(1) и первичного амина (сочетание по Кадио—Ходкевичу, 1957 г.):

464

6.3.4. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ТРОЙНОЙ СВЯЗИ

Реакции электрофильного присоединения к тройной связи относятся к числу наиболее типичных и важных реакций алкинов. В отличие от электрофильного присоединения к алкенам синтетическое применение этой большой группы реакций намного опережало развитие теоретических представлений о ее механизме. Однако за последние двадцать лет положение существенно изменилось и в настоящее время это одна из бурно развивающихся областей физической органической химии. ВЗМО алкина располагается ниже, чем ВЗМО алкена, и это обстоятельство предопределяет в подавляющем большинстве случаев более низкую скорость присоединения электрофильного агента к алкину по сравнению с алкеном. Другим фактором, определяющим различие в реакционной способности алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения, является относительная стабильность интермедиатов, возникающих при присоединении электрофильной части

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клапан оса-301-040 цена
Фирма Ренессанс лестница на косоурах - доставка, монтаж.
airned m6 приточная усиановка характеристики
группо трессе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)