химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

кция протекает стереоспецифично как i ««-присоединение. Гидроборирование несимметричных алкинов ^происходит региоселектнвно, и группа BR2 присоединяется к «.наименее пространственно затрудненному концу тройной связи:

где

RCsCH+Sia2BH

(СН3)8СН

Чс—

/ \

СН3 н.

R Н

\ /

-* С=С

ТГФ; 0°С у ^

Н BSia,

—BH=SiaaBH.

(сн3)зс-<=ссн3 + Q]^

Ог—0^. s~\ С0/ (5%) Н

свн,,с=ссн, +

с«н„

СН,

к

СН,

(95%)

С5Н.

?"11 /

\=/ н в

^0

ГО

+

Присоединение Sia2BH к алкину-1 при О °С останавливается на стадии образования винилборана с выходом, близким к количественному.

Реакция алкинов-1 с дисиамилбораном протекает строго регио-специфично и стереоспецифично как сик-присоединение; группа

а' (8%)

симметричные алкины дают единственный продукт присоединения одного моля R2BH.

458

459

Вннилбораны, получающиеся при мОногидроборированни терминальных и нетерминальных алкинов (алкинов с концевой и неконцевой тройной связью), служат ключевыми реагентами для многих превращений в современном органическом синтезе. В этом разделе мы рассмотрим некоторые наиболее важные реакции с участием винилборанов. Кислотное расщепление ви-нилборанов под действием карбоновых кислот с образованием алкенов происходит стереоспецифично с полным сохранением конфигурации. Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с неконцевой тройной связью с последующим протоли-зом уксусной кислотой приводит к образованию алкена исключительно чис-конфигурации:

СН,СН,С=ССН,СН, " si.,BH;-Tra,,

СН3СН2 СН2СН3

\ У

с=с

н н

(82%)

?•К

Этот двухстадийный процесс служит эффективным синтетическим эквивалентом каталитическому восстановлению алкинов до ч«с-алкенов на катализаторах Линдлара и Р—2—Ni. Превращение алкинов в цис-алкены с помощью гидроборирования ? широко используется в синтезе биологически активных веществ, например полового феромона цитрусового червя — опасного вредителя цитрусовых деревьев:)-вн

CH3CHSC=C—С=С—(СНг)10—ОН

21 СН.ОООН. О'С+CH3CHaCH=CH-CH-2_CH(CH,)II)OH C|H'NHCr0|C1—

О* CH3CHSCH=CH—CH—CHfCHj),—с—н.

Стереоселективное расщепление винилборанов бромом или йодом в присутствии метилата натрия в метаноле приводит к получению винилбромидов или винилйодидов с полным сохранением конфигурации при двойной связи:

СНа(СН2)5 Н

= С О ь-CHiONe. ,

Н

В

\

а;

О

СН3(СЩ, Н

W

(80%)

Н

Наиболее важной реакцией с участием винилборанов является окислительное расщепление связи С—В под действием щелочного раствора перекиси водорода. Как и для алкенов, при этом происходит замена BR2 группы на гидроксил по механизму, описанному ранее в главе 5. Первоначальным продуктом окислительного расщепления является ненасыщенный спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, обычно называемой енолом. Енол немедленно изомеризуетея (см. гл. 16) в более устойчивое карбонильное соединение—альдегид или кетон. Винилбораны, содержащие атом бора у концевого углеродного атома, при окислении щелочным раствором перекиси водорода дают альдегиды, остальные винилбораны в тех же условиях превращаются в кетоны:

Sla,BH

СН3(СНа)аСЫСН

CH3(CHS)3

\ /

с=с

/ \

Н BSia,

О

"СН3(СН2)3 н

\ /

С = С

рН 7-8; Н.О,

СН3(СН2)3СН2С

н ohJ н

енол (88%)

1) Sla.BH

о

II

СН3(СН!)2-С-СН1!СН3 (97%)

СН3СНаС^ССН2СН8

2) Н.О,; NaOH; Н.О

"СН8СН2 СНаСН,^

\=с/ / \

Н ОН

Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с последую-\щим окислением перекисью водорода с точки зрения конечно-То результата эквивалентен присоединению воды по тройной связи. Для алкинов с концевой тройной связью он приводит к ?образованию альдегида, что соответствует анти-марковников-ской региоселективности гидратации'тройной связи. Для сравнения отметим, что кислотно-катализируемая прямая гидрата-I* циЯ алкинов протекает в полном соответствии с правилом Мар460

461

ковникова й приводит к образованию кетонов (см. гл. 6). 9-Борабицикло(3.3.1)нонан(9-ББН) удивительно инертен по отношению к алкинам, хотя легко присоединяется к алкенам. Это позволяет селективно гидроборировать двойную связь в присутствии тройной связи в енинах:

СН3СН2СНаС=ССН2СН=СНа ') 9-ВБН.ТГФ

322 2 2 2) Н,0,; NaOH; Н,0

—*? СН3СНаСНаС=ССНаСН2СН2ОН.

Меркурирование винилборанов приводит к получению виниль-ных ртутноорганических соединений со строго определенной стереохимией:

R Н R Н

^С = С^ О 1) Hg(OAc),, CH.OH ; ^с^С^

/ \ / \/\ 21 NaC1 / \

Н В [I | Н HgCl

\ /\Х

О

В присутствии основания — метилата натрия — винилбораны подвергаются кросс-сочетанию с помощью комплексов одновалентной меди или нульвалентного палладия. Продуктами этого сочетания оказываются транс-, транс- 1,3-диены:

(СН-ОзС Н

Q 1) CH.ONa ^

у \ / \/\ 21 CuBг'S(CH?,,

н в

\ Л о

(CH^C н

\ /

с = с н

\/ ^ С = С'/ (98%)

/ \

Н С(СНа),

Е, Е-1,3-днен

Это только некоторые из разнообразных превращений на основе винилборанов, разработанных

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кассир курсы
холодильник перестал работать
обучающие курсы по дизайну
подушки для садовых качелей купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)