химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

очных металлов в жидком аммиаке обладают свойствами сильного восстановителя (см. гл. 12) в отличие от амидов щелочных металлов, играющих роль очень сильного основания. Восстановление алкинов натрием в жидком аммиаке протекает полностью стереоспецифич-но с образованием только транс-изомера алкена. Для этого процесса предложен механизм двухэлектронного восстановления тройной связи с образованием в качестве интермедиатов последовательно анион-радикала, винил-радикала и винил-аниона. Первый электрон направляется на разрыхляющую я-орбиталь с образованием анион-радикала. Далее анион-радикал протонируется аммиаком и дает винильный радикал, который присоединяет еще один электрон с образованием винил-аниона, В конце концов винил-анион отщепляет протон от аммиака, выполняющего роль N—Н-кислоты, в результате чего получается грачс-алкен и амид-анион:

454

455

Стереохимия конечного продукта восстановления, по-видимому, определяется восстановлением винил-радикала до винил-аниона в стадии (3). Винил-радикал существует в цис- и тракс-формах, которые находятся в равновесии, где в сильной степени преобладает транс-форма. Обе формы восстанавливаются до цис- и транс-винил-анионов с примерно равной скоростью, но преобладающей формой оказывается транс-винил-анион, который получается при одноэлектронном восстановлении преобладающего тракс-винил-радикала. Взаимопревращение цис- и транс-форм винил-анионов происходит медленно, и скорость этого превращения много меньше скорости протони-рования аниона аммиаком в стадии (4).

В качестве примера восстановления алкинов натрием в жидком аммиаке приведем восстановление децина-5 до гранс-де-цена-5 с выходом 78% и стереохимической чистотой 100%.

СНЛСН>)8С=С(СНа)зСН, —J^-^

СН8(СН8)з н

\ /* С = С

/ \

Н (СН2),СН3

(78%)

ЖИДКИЙ NHa, —33°С

Аналогично восстанавливаются стеароловая кислота до элаи-диновой кислоты и длины до транс-, транс-диенов:

CH^CH^CsCfCH^COOH "

стеароловая кислота

СН„(СН2), н

>С = С<

I

СООН элаидиновая кислота (84%)

сн,с-^сн^^^ссн, st—в * жидкий NH.

СН3 Н

\ /» с=с / \

Н (СН,), н

\ /

с=с

/ \

н сн3

(72%)

О:'

Восстановление дизамещенных при тройной связи алкинов до тракс-алкенов под действием раствора натрия в жидком аммиаке широко используется в синтезе биологически активных соединений. В качестве примера приведем синтез полового феромона вредителя канадской ели:

но(снг)1овг

04снд0вг а-(сн2)1ос=сснгсн3

гЛ LicsccH;CH, /-{ нп;г°

\ / ГМФГД \_/ СН30Н

с=с

—?но(с«г)1()с=ссн„сн3

Н0-(СН,).о Н « вЗЗ'С

Na,NH3}KLWlMi г™ / C5H5NHCr0jCl

н сн2сн3

r/)awf- 11-тетрадецен- 1-оп

^С-(СН,)„ H

С=С / \

н снгсн

транс-11-тетрадецена nt

Исходным веществом служит 10-бромдеканол-1, в котором гид-роксильную группу защищают с помощью дигидропирана, превращая ее в тетрагидропирановый простой эфир (гл. 11). Конденсация защищенного бромгидрина с 1-бутиниллитием в ГМФТА приводит к дизамещенному при тройной связи алкину. Тетрагидропиранильная защитная группа удаляется действием НС1 в метаноле, а ацетиленовый спирт далее восстанавливается натрием в жидком аммиаке до алкенола транс-конфигурации. Окисление первичной спиртовой группы до альдегида хлорхроматом пиридиния (гл. 11) завершает синтез полового феромона вредителя ели.

Восстановление алкинов до гранс-алкенов стереохимической чистоты 97—98% может быть осуществлено также с помощью алюмогидрида лития в диглиме при 140—150 °С:

СН3(СН2),С«С(СН2),СН3

зк *" v 2" "дяглим, Н0-150°С

СН3(СН2), н

\ />. с=с

/ \

Н (СН2),СН3

(95%)

s$Sia2 присоединяется к концевому атому углерода. Исключительно полезным и удобным реагентом для гидроборирования |алкинов оказался так называемый пирокатехинборан, который 1при 65° С в ТГФ присоединяется по тройной связи с региосе-Влективностью, подобной присоединению дисиамилборана:

/

/ 70°С

Следует отметить, что алкены не восстанавливаются ни раствором щелочного металла в жидком аммиаке, ни алюмогидри-дом лития.

в.3.2. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ

Гидриды бора присоединяются к тройной связи алкинов. Гидроборирование алкинов открывает путь к синтезу нескольких классов соединений: алкенов, винилгалогенидов, альдегидов и кетонов. Гидроборирование алкинов с концевой тройной связью с помощью ВН3 не удается остановить на стадии присоединения одного моля ВНз, приводящего к винилборану. Ви-нилбораны присоединяют еще одну молекулу ВН3 с образованием сложной смеси 1,1-диборильных полимеров, не играющих заметной роли в органическом синтезе. Трудность получения винилборанов можно преодолеть благодаря применению более селективного пространственно затрудненного дисиамилборана или дициклогексилборана:

,8Н + 4Н,

'ОН

|Сам пирокатехинборан получается при взаимодействии пиро-> катехина с дибораном в ТГФ:

г '« 0-2СС

Алкины с неконцевой тройной связью также присоединяют \дисиамилборан, пирокатехинборан и другие гидриды бора об-: шей формулы R2BH. Реа

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перечница мельница купить
ультратонкие светодиодные панели потолочные
Прессы для чеснока Undina купить
хранилище для вещей в московской области

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)