химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ития и другими сильными основаниями, рЛ'а- сопряженных кислот которых выше тридцати:

HC=CH-|-2NaNHs RC=CH+ C4H,Li -^*->- RC=C—Li +C4H10.

Терминальные алкины образуют серебряные или медные соли при взаимодействии с аммиачным раствором гидроксида серебра или меди(1), которые нерастворимы в воде, спирте и большинстве других растворителей:

RC=CH + Ag(NH,)!1®OHe RC=CAg + H!lO-|-2NH,.

Во многих реакциях алкинов происходит присоединение полярных реагентов по тройной связи. Также как двойная связь в алкенах является более слабой, чем две одинарные а-связи (гл. 5), тройная связь слабее, чем три одинарных о-связи. Энергия тройной связи в ацетилене составляет 200 ккал/моль, тогда как энергия углерод—углеродной связи в этане — 88 ккал/моль. Это означает, что реакции алкинов, сопровождающиеся разрывом двух л-связей и образованием четырех новых о-связей, термодинамически благоприятны, поскольку сопровождаются выделением тепла.

6.3.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Гидрирование алкинов происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование 'алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:

452

НС==СН + Н2 -СНа=СНа + Н2

Из этих данных следует, что гидрирование алкинов, в принципе, можно остановить на стадии образования алкена. Однако с большинством катализаторов алкины гидрируются прямо до алканов:

R'C=CR' + 2Ha """"""

? RlCHaCH2Rs.

Тем не менее можно подобрать условия таким образом, чтобы остановить гидрирование на первой стадии. Катализатором восстановления алкинов до алкенов служит палладий на карбонате кальция, дезактивированный обработкой ацетатом свинца (катализатор Линдлара), или другая его разновидность — палладий на сульфате бария, дезактивированный хинолином. Гидрирование алкинов на катализаторе Линдлара происходит стереоселективно с образованием цис-алкенов. Сте-реохимическая чистота чыс-алкенов в этом случае не превышает 96%, т. е. наряду с цас-алкеном всегда получается 5—10% транс-изомера. В качестве наиболее типичного примера приведем гидрирование ацетиленового спирта до цис-алкенола — ключевой стадии в синтезе половых аттрактантов насекомых, например полового феромона капрового жука — 14-Memn-8Z-гексадецен-1-аля:

СН3

CH3CHaCH(CHa)4feC(CH2)6CHaOH + Ha

СНА I

+

СН3СНаСН(СНа)4 (СН^СН^Н

\ /

С=С

/ \ Н Н

92%

CrQ3CtH,N.HCl СН,С1„ 2СС

СН3СНаСН(СНа)4 Н

+ I \ /

СН3 С=С

/ \

H (СНа),СН2ОН

8%

СН3СН,-СН-(СН2)4 (СНа)„СНО.* ? I \ /

СН„ С = С

/ \ Н Н

феромон капрового жука

.453

Доля гракс-изомера уменьшается до 5% при гидрировании при —30 °С и возрастает до 20% при гидрировании при +50 "С.

Другим интересным примером избирательного восстановления тройной связи на катализаторе Линдлара является гидрирование цыс-циклодека-1-ен-6-ина, где двойная связь не затрагивается:

С \ Pd/BaS04-РЪ(ОДс),

со

N"' (95%)

цисг ццс-циклодекадиен-1,6

Для стереоспецифического восстановления диалкилацетиле-нов до цис-алкеков очень удобным и доступным реагентом оказался ди-ызо-бутилалюминийгидрид (СН3—СН—СН2)2А1Н, соI

сн.

кращенно называемый ДИБАЛ-Н: RO=CR + [(СН3)3СНСНа]аА1Н

толуол, 0—(—10°), в азоте

Н Al[CHa-CH-(CH3)Js

\ / '

, с=с >

у ^ CH.OH или с,н,он -10°С

R R

Н Н+ \=с/

/ \

R R

цис-алкеи

Так, например, при восстановлении циклододецина с помощью ДИБАЛ-Н образуется исключительно цыс-изомер циклододецена: >

1) ДИБАЛ-Н, толуол, 0°С

2) СН30Н

(98%)

Селективное восстановление тройной связи до двойной объясняется тем, что алкены очень медленно восстанавливаются ДИБАЛ-Н до алканов при 70—80 °С, тогда как восстановление алкинов до чыс-алкенов осуществляется уже при 0—(—10°С). ДИБАЛ-Н получается в промышленности при взаимодействии очень чистого порошкообразного алюминия, водорода и три-изобутилалюминия. Триизобутилалюминий получают из изобутилена и водорода:

• 6НА1[СН3СН(СНз)2;

2[(СНа)аСН-СНа]3А1.

4[,(СН3)аСНСНа]3А1 + ЗН3+2А1 ?

6СН3=С(СН3)а + 2А1 + ЗНа

Для получения из алкина олефина цис-конфигурации 98— т 99% стереохимической чистоты в качестве катализатора гетерогенного гидрирования следует использовать коллоидальный I никель (коммерческое название Р—2—Ni). Такой катализатор получается в результате восстановления ацетата никеля бор-гидридом . натрия в спирте в присутствии 1,2-этилендиамина H2NCH2CH2NH2, который препятствует дальнейшему гидрированию алкена до алкана:

CH,CH3C=CCH3CH3+Ha (CH,COO),N.; NaBH, ,

9 1 1 d 1 в СНаСН,ОН; NHtCHjCHjNHj; 2D°C

CHaCH2 СН8СНа

\ /

c=c

/ \

HOCH2C=C(CH2)4_OH 4- H2 HO—CH,

H H

(99%)

(CH,COOhNi-. NaBH,

C,H,CH,OH; NH,CHsCH,NH,; 20"C

(CHa)4OH

"\ /+ c=c

/ \

H H

(98%)

тракс-Изомеры алкенов получаются при восстановлении нетерминальных алкинов раствором натрия или лития в жидком аммиаке при —33 °С. Растворы щел

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю ижс в рссрочку на новорижском шоссе
футбольная форма купить футболка с шортами
модульные беседки
сколько стоит посуда fissler

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)