химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ько очень сильный нуклеофильный агент, но также и сильное основание, для которого р/С, сопряженной кислоты равно 25. По этой причине высокие выходы алкинов достигаются при использовании в качестве алкилирующего агента только неразветвленных первичных алкилгалогенидов. Для вторичных алкилгалогенидов выходы алкинов резко снижаются и редко превышают 10% вследствие конкурирующего Е2-элиминирования (гл. 10).

Третичные алкйлгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов Sw2-THna, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метил-пирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ — жидк. NH3. В табл. 6.2 приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленидов натрия и лития.

Таблица 6.2 Синтез алкинов алкилированием ацетиленид-ионов

жидкий NHa

—33°С

NaNHj- -НС=с6каФ СН3(СНа)„1_

1) нс=сн- .

жидкий NH, —33°С

CH,(CHa),C=C^LIHCsC-CHjCHjCHjCHa+Nal

2) CHa(CHa)aCsCH + «-C4H,Li

•-> СНа(СНа)аС=.С—(CHa)4CHa + UBr 90%

ГМФТА—ТГФ; —25°С

? НСэССНаСН,С=>СН + 2NaBr (81%)

1) NaNH,

СН,(СНа),СНаВг

29 Орп

;ская химия, ч. 1

Li

? СН3—С—С=С—Li +

новом и так называемом пропаргильном атоме углерода, находящемся рядом с тройной связью. Например, при взаимодействии З-метилбутина-1 с двумя эквивалентами к-бутиллития в ТГФ получается дианион:

Н

ТГФ, -78"С

I

СН3-С—С=СН + 2K-C4H9Li

I

сн»

СН„

+ 2С4Н]0 тгф. _,(.-»? (CHS)2—С—C=C® -S?сн„>- (СН^С—С=СН + LiOH. I

СН3 ( 7894)

Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилга-логенидами (одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакционноспособный sp-гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов- 1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом углеродном атоме. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществить под действием вторичных и третичных алкил-галогенидов.

6.2.2. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДНГАЛОГЕНИДОВ

Отщепление двух молекул галогеноводорода от вицинальных днгалогенидов представляет собой один из самых распространенных методов создания тройной углерод-углеродной связи. Поскольку исходные вицинальные дигалогениды получают присоединением брома или хлора к алкенам, весь процесс галогенирования — дегидрогалогенирования является двухстадийный методом превращения алкенов в алкины. Отщепление галогеноводорода достигается с помощью сильных оснований, таких как КОН в этаноле, КОН в диэтиленгликоле или триэти-ленгликоле. Для отщепления последовательно двух молекул галогеноводорода требуются очень жесткие условия, и для сокращения времени реакций нередко используют раствор КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле при 200—290 °С вместо обычного спиртового раствора КОН:

С,Н6СН=СНСвН5 + Вг2 —-* C.H6CH-CH-CeHs Вг Вг CeHBC=CCeH6 + 2КВг + 2НаО.

(88%)

трнэтнленглнколь, 290°С

СНпСНоСНдС^СН Применение спиртов в качестве растворителя в процессе элиминирования имеет очень важный недостаток при синтезе алкинов со строго определенным положением тройной связи. В спиртовой среде в жестких условиях выше 150 °С происходит миграция тройной связи и алкины-1 изомеризуются с перемещением тройной связи внутрь цепи: СНчСНйСтеССНч.

спирт, 175°С

* С8Н17С=СН +

(72%)

Напомним, что дизамещенные при тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины. Для получения терминальных алкинов лучше использовать амид натрия в жидком аммиаке:

СН3(СН2),СНСН2Вг ^"5:

"к 2,1 | 3 жидки» NH,: -33"

Вг

+ 2NaBr + 2NH3; СН3(СН2),СН = СН(СН2)7СООН Вг

жидкий NH, — 33°С+ CH,(CHJ,C!:H—сн(Сн,),соон

I

Вг»? CH^CHJJJCS^CHJJCOOH (стеароловая кислота). (60%)

СН (80—85%).

Для синтеза алкинов-1 наиболее эффективна другая модификация дегидрогалогенирования 1,2-дигалогеналканов с использованием КОН в гександиоле-2,5 в присутствии межфазного катализатора

RCHBr—СН2Вг КОН; ^"-^RCгександиол —2,5

6.2.3. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ

Геминальные дигалогениды получаются с удовлетворительным выходом при действии на кетон пятихлористого фосфора и пиридина в бензоле. Отщепление галогеноводорода достига29*

451

ется действием КОН в диэтиленгликоле, однако наилучшие результаты достигаются при применении амида натрия в смеси жидкого аммиака и эфира:

R^-CH.R2 pc'"CLH'N > ^ССИСНЛ*2 ^NHJ

и С,Н, жидкий NH(—эфир

R1—CSBC—R2 + 2NaCl + 2NHa. 50—75%

6.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

?NaC=CNa + 2NH3;

Ацетилен и терминальные алкины обладают свойствами слабых С—Н кислот с р(/Са—25 (гл. 3). Они образуют соли при взаимодействии с амидом натрия, к-бутиллитием, ди-изо-про-пиламидом л

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фбс 12 6 6т цена
Fujitsu fi-6400
электропривод aso-r08.f.
барные стулья на колесиках купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)