химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

присоединение. Этот процесс подробно рассмотрен в разделе 2.4.1.а (гл. 2).

Триплетныи карбен как типичный бирадикал присоединяется к алкенам по двухстадийному механизму с промежуточным образованием нового бирадикала. Замыкание цикла в би-радикале с образованием производного циклопропана невозможно до тех пор, пока один из электронов в бирадикале не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина — более медленный процесс по сравнению с вращением вокруг простых С—С-связей в бирадикале. Поэтому замыкание циклопропано-вого кольца приводит к образованию обоих диастереомеров. Действительно, присоединение триплетного карбена к двойной связи нестереоспецифично и в общем случае приводит к образованию обоих диастереомерных форм циклопропанового производного:

Ш

С—С.

Н Н

Г\ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ /' I Н С ИНВЕРСИЕЙ R

[СХ

1СХ,

|СХ;

Стереоспецифичность присоединения карбенов к алкенам в растворе широко используется для определения мультиплет-ности генерируемого карбена. Стереоспецифичность присоединения рассматривается как доказательство участия синглетной формы. Отсутствие стереоспецифичности допускает одновременное участие и синглетной и триплетной формы, но может служить иногда основанием для участия только триплетного карбена.

Эффективный и экспериментально очень простой способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с йодистым метиленом и сплавом цинка и меди. Эта реакция была открыта в 1958 г. Г. Симмонсом и Р. Смитом и сразу же завоевала широкую популярность в синтезе производных циклопропана. Активной частицей в этой реакции является не карбен :СН2, а карбеноид — йодид йодметилцинка IZnCH2l, образующийся при взаимодействии йодистого метилена н цинк — медной пары:

CHJ, + Zn(Cu) -i-ICHjZnl. Перенос метилена из ICH2ZnI происходит стереоспецифично, но свободный :СН2 не является интермедиатом и реагирующей частицей в этом процессе является комплекс карбена с йоди-дом цинка. Реакция Симмонса—Смита представляет собой исключительно удобный метод для превращения алкенов в циклопропаны, хотя выходы продуктов колеблются от 30 до 90%:

О + ? О №%)

СН.=СН-С0СН3 + СН21

норкаран

Zn(Cu) СН,—СНг

"0

, ZN(CU) „ /сЧг. (30%)

СН3(СН2)4СН=СНГ+СН212 --^-^ ? СН3(СН2)ГСН— СИ2 <30

Другим эффективным способом генерирования карбеноидов является упомянутое ранее каталитическое разложение диазо443

безводный CuS04; 90'

м,снсоос,м.

(62%)

соединений в присутствии меди и ее солей. Так, например, траис-октен-4 при взаимодействии с диазоуксусным эфиром образует эфир тракс-дипропилциклопропанкарбоновой кислоты:

н с,н,

В реакции присоединения к двойной связи принимает участие не сам карбэтоксикарбен, а карбеноид — комплекс этого карбена с ионом меди. Это легко устанавливается по различному составу продуктов, получаемых из истинных карбенов и карбеноидов меди. Соотношение эндо- и экзо-продуктов присоединения истинного карбэтоксикарбена, полученного при фотолизе диазоуксусного эфира, к циклогексену резко отличается от того, которое наблюдается при катализе медью:

СУ + О^"

J-C00C I

(16%) (4%)

О

Со.21

(31%) (69%)

Некоторые карбены настолько активны, что способны присоединяться даже к ароматическому кольцу бензола. Основным продуктом фотолиза диазометана в растворе в бензоле является циклогептатриен-1,3,5:

1я>

О

Аналогично реагирует и диазоуксусный эфир:

(^j) + CHNzCOOC2H5 ^^>снсоос2н5 »

5.5.3.6. РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ ПО СВЯЗИ С—Н

Уникальной особенностью синглетного карбена является способность внедряться по связи С—Н углеводородов. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение его по связи С—Н не избирательно. Связи С—Н для Первичного, вторичного й третичного атомов углерода подвергаются атаке синглетного :СНг примерно с одинаковыми скоростями. Так, например, распределение продуктов внедрения :СН2 в случае «-гептана соответствует статистическому распределению изомеров. Для карбэтоксикарбена селективность мало отличается от метилена. Внедрение карбэтоксикарбена по третичной С—Н-связи происходит только в три раза быстрее, чем по первичной С—Н-связи.

Реакции внедрения характерны только для активных син-глетных карбенов. Дигалокарбены не внедряются по связи С—Н. Для триплетных карбенов характерны не реакции внедрения по связи С—Н, а отщепление от алканов атома водорода с образованием свободных радикалов:

CHjCHjCH. + fCH, -+ СНаСНаСН, -f СН„—СН—СНа + СН3.

S.S.4. НИТРЕНЫ

О

N=N +

N-C-0CH.CH,

О

(50%)

Нитрены R—N, т. е. частицы с одновалентным азотом, являются электронными аналогами карбенов. Нитрен, образующийся в качестве интермедиата при облучении УФ-светом эфи-ров азидокарбоновой кислоты N3—СООС2Н5, стереоспецифич-но присоединяются к алкенам с образованием азиридиков:

Л^й-сосн.сн,-^

нитрен

Однако выходы азиридинов в этом случае, как правило, невысоки и наилучшие результаты достигаютси при использовании другой последовательности превращений. Азиды исключительно легко вступают в реакцию

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
откатные ворота для дачи цена обнинск
инстоляция домашнего кинотеатра
mobex 02
пластмассовые столы цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)