химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

а и для образования дигалокарбена требуется нагревание:

CeH8HgCHal3 -U-C6H5HgHal + :CHala.

Этот метод генерирования карбенов имеет то преимущество, что реакция проводится в совершенно нейтральной среде в отсутствие сильных оснований, способных вызывать изомеризацию продуктов присоединения карбенов к двойной связи алкенов. Другие металлорганические источники карбенов, например R3SnCHal3, R3GeCHal3 и др., используются гораздо реже, чем ртутьорганические соединения C6H5HgCHal3.

5.5.3. РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ

5.5.3а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНА

Присоединение карбенов к алкенам с образованием производных циклопропана является важнейшей реакцией карбенов. Реакция была открыта в 1954 г. Дерингом и Хофманом, и в настоящее время это наиболее распространенный общий способ синтеза производных циклопропана и построения цикло-пропанового кольца:

438

439

R1CH=CHRs + :CXa-.-R1CH—CHR>.

\ /

С

/ \

X • X

О

+ СНВг,'

В этой реакции наиболее отчетливо проявляется различие в реакционной способности синглетной и триплетной формы карбенов. Карбен в триплетной состоянии является бирадикалом, и следует ожидать, что триплетныи карбен должен обладать такой же реакционной способностью и селективностью в реакциях с алкенами, как и другие радикальные частицы. Синглет-ный карбен с пустой р-орбиталью и неподеленной парой электронов должен быть «бифильным» реагентом, т. е. одновременно и электрофильным и нуклеофильным агентом. Синглетный карбен может участвовать в синхронном одностадийном цик-лоприсоединении к двойной связи, тогда как триплетныи карбен должен присоединяться в две последовательные стадии:

(СНОСОК

1С-ОН; 0°С

(СН3)С

ох:

?35°С ^,)?—;{тъ)г (67%) .сн

(80%) 7,7-дибромноркаран

(с1Цс=<#н3)2+ снгаг+«-C4H9Li ?

Для синглетного карбена характерно синхронное присоединение к двойной связи алкена с полным сохранением геометрии при двойной связи. Присоединение синглетной формы карбена по двойной связи происходит, таким образом, строго стерео-специфично. Эта реакция относится к числу так называемых перициклических реакций (см. гл. 25):

(СН.).СОК (СН,|,СОН

(67%).

СН3СН2 СН3

\ /

с—с /\ /\

Н CCL Н

Первоначально дихлоркарбен генерировали при взаимодействии хлороформа под действием трет-бутилата натрия в апро-тонной среде (эфир, ТГФ. ДМЭ, пентан) или при термическом разложении сухого трихлорацетата натрия в ДМЭ. С внедрением в практику органического синтеза метода межфазного катализа с переносом реагентов из водной в органическую фазу этот метод нашел широкое применение и для присоединения дигалокарбенов к алкенам (теоретические основы межфазного катализа будут приведены в гл. 9).

Дихлоркарбен, генерированный в воде, подвергается быстрому гидролизу с образованием оксида углерода(И), поэтому для получения геминальных дихлорциклопропанов карбен необходимо генерировать в органической фазе, а не в воде. Это достигается депротонированием хлороформа под действием гидроксид-иона на границе раздела фаз хлороформ—вода. Далее анион СС13- разлагается на дихлоркарбен и хлорид-ион уже в органической фазе и дихлоркарбен присоединяется к двойной связи алкена. Общая схема превращений описывается приведенной ниже последовательностью уравнений:

NaOHBOJ„4-Q+CironH ^ NaCIB„„„ + Q+OH§„„.

Q+OH,®,,, ^ о+он§г,

Q+OHo^ + CHCla ^ НгО + 0+СС1з1рг,

Н н

R V

цас-ашеп

синглетный карбен

Н

Q+CClgp,. ^ Q®CI0fr-f- :СС1, R2C=CR2-f-:CCl25C1°

синглетный карбен

H'cv°v

В качестве примера стереоспецифического присоединения синглетного карбена к алкенам приведем присоединение ди-хлоркарбена к цис-пентену-2:

440

где 0+=Ы+(СНгСбН5)(СН2СН3)3; N+CH3(C8H|7h или другой липофильныЙ катион тетраалкиламмония или фосфония.

Фазовый перенос в этом случае заключается в переносе гидроксида тетраалкиламмония из водной в органическую фазу. Простота этого метода генерирования дигалокарбенов (М. Макоша, 1969) сделало легкодоступным создание цикло-пропанового кольца в условиях межфазного переноса. В насто441

С6Н!-СН-СН2 (85%) /-С1

СГ

ящее время присоединение дигалокарбенов к двойной связи осуществляется именно этим методом. Выходы 1,1-дигалоген-замещенных циклопропанов, как правило, весьма высоки и воспроизводимы. Некоторые примеры присоединения дигалокарбенов к алкенам в условиях межфазного катализа приведены ниже:

С.Н.СН=СН ?

CHCl3-H;0-NaOH

о

о:

В(СНГСБН5)(СНГСНЗ)ЗС19

(70%)

CHCl3-H;0-NaOH

С1 П

х

• СН5(СНг)ГСН-СН; (60%)

СН3(СН2)ЗСН=СН.

СНЛН,?)ЗС1Е

0=0.

0х®

CHCl3-H20-NaOH (C,H,7)3NeCH3Cie

(94%)

CHCl3-NaOH-H20 Nffi(CH2CH3) CHXjHjCl9

О:

При восстановлении 1,1-дигалогенциклопропанов под действием лития и грет-бутилового спирта оба атома галогена замещаются на водород. Это один из общих методов получения производных циклопропана:

Q + Li + (СН3)3С0Н

В рамках концепции сохранения орбитальной симметрии (гл. 25) присоединение синглетного карбена к двойной связи следует рассматривать как (я2+ о>2)-цикло

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель м.юго западная
котел vaillant купить
тв тумба под плазму фото
скамейки из проф трубы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)