химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

форме. Синглетный метилен в результате столкновений с молекулами диазометана теряет энергию и превращается в более стабильный триплетныи метилен. Фотолиз диазосоединений удобен для генерации самого метилена, но малоупотребим для генерации других карбенов вследствие малой доступности высших диазоалканов. Разновидностью этого способа генерации карбена является каталитическое разложение диазосоединений и в первую очередь диазоуксусного эфира в присутствии меди, ее солей, а также ионов других переходных металлов. Некоторые примеры такого способа генерирования карбенов будут приведены далее.

Более общий метод генерирования моно- и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов — производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае ин-термедиатами явЛяются диазосоединения. Исходные тозилгид-разоны образуются при взаимодействии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания (трет-бутилата калия, к-бутиллития и др.) позволяет избежать выделения диазоал-кана. Образующееся диазосоединение сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. Разложение тозилгидразонов с целью генерации карбенов всегда проводят в апротонной индифферентной среде — диметоксиэтане СН3ОСН2СН2ОСН3 (моноглим) или ди-метиловом эфире диэтиленгликоля

СН3ОСН2СН2—О—СН2СН2ОСН3 (диглим):

С: + NSN + Ts

ATNT-N-TTS

% R.1

R

карбен

кетон

R + H2N-NH-TS —> C=N-NHTs

R R'

тозилгидразон

T5=CH3—<^^—SOj- (остаток пара толуолсульфокислоты)

Для генерирования дигалокарбенов разработаны методы, основанные на реакции а-элиминирования галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. Этот метод исторически был первым, с помощью которого в качестве интермедиата был генерирован первый из карбенов — ди-хлоркарбен (Дж. Хайн, 1950). Хлороформ относится к числу относительно сильных С—Н кислот с р/Г„~16 (гл. 3). При взаимодействии с сильными основаниями из хлороформа, бромо-форма и других тригалогенметанов образуется анион СНа13в, который стабилизируется за счет отщепления галогенид-иона с образованием дигалокарбена:

436

437

(CH3)3COH + CCI3.

© быстро

СНС1, + (CHs)8CO ; '

e

e

:CCla + Cl.

:СС13 + НаО?C1+ :CCI, ; дихлоркарбен

e

CHCl, + OH

:CCla + LiCl.

? CUCLi + QHn

В качестве основания можно использовать литийорганические соединения в индифферентной апротонной среде. Тогда при —120 °С можно зафиксировать образование трихлорметилли-тия в качестве интермедиата:

CHClj+M-QHjLi ключается в сравнении распределения продуктов и их стереохимии в конкурирующих реакциях. Обычно в качестве стандарта для сравнения выбирают такой метод, где может генерироваться только истинный карбен, как, например, при фотолизе диазоалканов и солей тозилгидразонов. Этим способом было доказано, что карбеноид LiCCl3 разлагается на истинный карбен :СС12 и, таким образом, по своей реакционной способности идентичен самому дихлоркарбену. С другой стороны, реакционная способность карбеноида, образующегося при взаимодействии бензальбромида C3HsCHBr2 с к-бутиллитием, в реакциях присоединения к алкенам сильно отличается от истинного фенилкарбена С«Н5СН.

Дихлоркарбен может быть генерирован декарбоксилирова-нием сухого трихлорацетата натрия в ТГФ или диметокси-этане:

С помощью таких сильных оснований, как RLi, можно генерировать карбены из 1,1-дигалогенпроизводных и даже из моно-галогенпроизводных:

СС13 + С0г ? :ССЦ +а

; эфир. —120аС

СНаС1а + C^HjLi

«-бутил-лнтий

LiCHCla + C4H,t

хлористый метилен

:СНС1 + LiCl; монохлоркарбен

фенилбром-карбен

с3наснвга " в°";а:!ф"р- > с„н6свг+с4н10+ивг;

а, а-диб ромтолуол (бензальбромид)

фенилкарбен

CeH5CHaBr ^wi; эфйР_^ caH5CH + C4H10 + LiBr.

бенэилбромид

Точную структуру интермедиата в реакции элиминирования с использованием литийорганических соединений в качестве оснований установить очень трудно. Кроме свободного карбена :СХ2 здесь возможно образование различных других частиц, которые по химическому поведению подобны карбенам, но на самом деле по строению резко отличаются от карбенов. Такие частицы называются карбеноидами. К карбеноидам относятся

Li I

соединения типа LiCCl3, LiCHCh, CeHs—СН—Вг, комплексы карбенов с галогенидами лития и целый ряд других частиц, которые будут упомянуты особо. Некоторые из карбеноидов по реакционной способности практически не отличаются от свободных карбенов, для других карбеноидов характерна иная реакционная способность, чем для самих карбенов. Общий подход к дифференциации истинных карбенов и карбеноидов заДигалокарбены могут быть также генерированы и при а-элиминировании из ковалентных металлорганических соединений. Наиболее удобным источником дигалокарбенов :СНа12 являются нейтральные ртутьорганические соединения типа CsH5HgCHal3 (см. гл. 19). В них связь углерод—ртуть кова-лентн

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо ninebot one е
машины комфорт класса это
билеты на спектакль бермуды
клапан кпу-1н-о-н-900*600-2ф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)