химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, R, S, R, S и т. д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изо-тактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К- Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера—Натта, который получают при взаимодействии триалкилалюминия (RsAl) с четыреххлористым титаном TiCU. Катализатор Циглера—Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами титана на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактическнй полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера—Натта, размягчается при температуре выше 175 °С, в то время как атактический полипропилен замерзает

5.5. КАРБЕНЫ И КАРБЕНОИДЫ

Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с двухкоординационным углеродом общей формулы R1—С—Ra, где атом углерода содержит только шесть валентных электронов. Его азотистый аналог с одновалентным азотом R—N: называется нитреном. Мы последовательно рассмотрим строение карбенов, методы генерации этих чрезвычайно реакционноспо-собных частиц и присоединение карбенов к двойной связи, а также внедрение карбенов по а-связи С—Н.

5.5.1. СТРОЕНИЕ КАРБЕНОВ

Незамещенный карбен :СН2, называемый также метиленом, может находиться в синглетной или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона находятся со спаренными спинами на одной орбитали, в то время

Ц как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетныи — парамагнитен, поэтому структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов на-, ходят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности. Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в зр2-гибридном состоянии, оба электрона расположены на яр^-гибридной орбитали. (ВЗМО), а р-орбиталь (НСМО) свободна. Триплетныи карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углеро|>: да, при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях. Угол Н—С—Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102°, а для триплетного метилена он увеличивается до 135—140°. Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических-расчетов, триплетныи метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного мети-? лена:

28*

435

р-Орбиталь _/ р-орбиталь

Н -JL- Н

^0

Пустая ^-орбиталь

^-?"СЩ s/г-гибридиая

А орбиталь

синглетный метилен

. триплетныи метилен

Заместители вызывают изменение относительной стабильности двух указанных форм карбенов. Для диалкилкарбенов три-плетная форма также стабильнее синглетной, но для дигало-карбенов :СНа12 и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное. Валентный угол О—С—С1 для дихлоркар-бена, равный 106°, хорошо согласуется с синглетной формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбе-нов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена стабилизацией ее за счет неподеленной пары электронов гетеро-атома.

©

:С1 :С1 :С1

? \е ? \ - \е

С: <-• С: « С:

©/ .. / ../

:С1 :С1 :С1

Такая стабилизация триплетной формы дигалокарбенов невозможна. Согласно данным квантоврмеханического расчета, энергия синглет-триплетного перехода для дихлоркарбена составляет 13,5 ккал/моль.

5.5.2. МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ

Существует несколько общих методов генерирования таких нестабильных частиц, как карбены. В одном из них в качестве источника карбенов используют алифатические диазосоедине-иия — диазоалканы (гл. 22). Простейшим диазосоединением

ffi в

hv

ЯН, метилен

алифатического ряда является диазометан CH2=N=N:. Он представляет собой относительно неустойчивое вещество, разлагающееся при облучении на азот и метилен:

:№=N: +

Метилен :СН2 при фотолизе диазометана образуется в менее стабильной синглетной

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поиск подсудности суда
батареи отопления б.у
китайские журнальные столы
как убрать царапины с гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)