химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

%):

21 H,0,-NaOH; Н.О

I

I) (Sla),BH; ТГФ

• СвНБСНаСНаОН + (99%)

+ СН5СН-СН3 (1%),

I

ОН

Другим важным преимуществом пространственно затрудненных дисиамилборана и тексилборана является селективность гидроборирования замещенных алкенов. Оба этих борана в 20—100 раз более активны по отношению к незамещенной концевой двойной связи, чем к 2-метилалкену-1. Это позволяет селективно гидроборировать концевую двойную связь в присутствии других двойных связей:

ТГФ

(SiaJjBH

(SiaLB'

Тексилборан реагирует с цас-алкенами в 100 раз быстрее, чем с транс-изомерами, что широко используется в тонком органическом синтезе. В препаративных целях вместо дисиамилборана удобнее использовать бициклический 9-бора-бицикло[3.3.1]но-нан (9-ББН). Он негорюч, но окисляется на воздухе. Твердый 9-ББН гораздо стабильнее алифатических боранов также и термически.

СН3(СНа)„СН=СНа '?> »-юн, ТГФ. м-с ,

84 а™ 2 2) H,O,-Na0H-H,O* сн3(сн2),снаснаон+сн^сн^сн-сн,.

I

(0,1%) ОН

сн„

1) 9-ББН: ТГФ; 25'С

2) H,0,-NaOH-H,0 '

? к-С3Н,—сна—С—ОН н

(99.8%)

(99,9%)

к-С3Н7 СН3

С = С

/ \

Н Н

424

425

О

9-Борабицикло[3.3.1]нонан получается при присоединении ВН3 к легко доступному ццс-цис-1,5-циклооктадиену (о получении этого диена см. гл. 7):

ТГФ; 65°С;1ч

ВН„ ? f BH

(99%)

Триалкилбораны, образующиеся при гидроборировании алкенов, можно использовать и для синтеза алкилгалогенидов. Замена бора на йод происходит при обработке триалкилборана йодом в щелочной среде. При действии щелочного раствора йода отщепляются только две из трех первичных алкильных групп борорганического соединения:

R3B + 2IS + 2NaOH -.- RB(OH)2 + 2RI + 2NaI.

О

(100%)

При йодировании триалкилборанов со вторичной алкильной группой удается превратить в втор-RI только одну из этих групп. Использование брома и метилата натрия в ТГФ приводит к алкилбромидам с превосходными выходами:

1)вн,; тг*

2JICI

а

крывается с заполненной 2х-орбиталью атома углерода монооксида углерода с образованием аддукта состава 1:1:

е © в ®

R ,В + :С=0 -* RjB—СзЮ.

Этот аддукт не выделяют и сразу же используют для дальнейших превращений. Характер продуктов при этом определяется выбором условий реакции, при которых алкильные группы последовательно мигрируют от бора к карбонильному атое е

че /*© R-B-G=0

му углерода аддукта R3B—С^О. Если триалкилборан нагревают с монооксидом углерода при 100—120 °С и при атмосферном давлении, происходит миграция всех трех алкильных групп и после окисления щелочным раствором перекиси водорода образуется третичный спирт:

RjB+CO

4v

В—С

0=8-/

R-^C-0H + f(0H)4

R

третичный борат-анион спирт

2) BR-CH,0Na; ТГФ

CH3CHZCH — CH-CHaBr (70%)

сн,

Региоселективность этих реакций также прямо противоположна присоединению галогеноводорода к двойной связи. Алкены с концевой двойной связью образуют первичные алкил-галогениды:

RCH=CHS " ВН'-ТГФ ,. RCH2CH,Br.

1 2) Brs-CH,ONa; ТГФ 2 2

R,B + NH,X ? В—;N-"—X B(0H)4

Борорганические соединения можно использовать и для получения первичных аминов при обработке триалкилборанов хлор амином или гидроксиламин-О-сульфокислотой. Механизм этой реакции принципиально не отличается от механизма окисления триалкилборанов перекисью водорода в щелочной среде:

Че © ^ 0Не

R,B —N-H . RNH,

R'l/Гн I

X- CI или OSO,

Эта реакция представляет собой удобный метод превращения алкена в третичный спирт с высоким выходом:

О ^ (pi -Щ^г 0-\0 «

\ /3 ' он

Сн3снТ^(сн,сн2сн)гв S-S-Hf-K^"" (B7%1

сн3 сн3 \ сн„

При наличии в реакционной смеси других реагентов реакцию можно остановить на стадии миграции одной или двух алкильных групп. Если карбонилирование проводят в присутствии боргидрида натрия, образуются первичные спирты. Первичный спирт получается в результате восстановления под действием NaBH4, интермедиата, образующегося после миграции только одной алкильной группы:

Применение триалкилборанов в органическом синтезе получило дальнейшее развитие после того как была открыта реакция карбонилирования борорганических соединений (Г. Браун, М. Рашке, 1967). Пустая р-орбиталь атома бора в R3B пере

в—с—о/I

в—с=о

/ I

1) NaBH4

2)Н2Ог-МаОН-НгО лервичкый спирт

В (ОН).

426

427

ОН ОН я R-B—С'

R

В присутствии эквимольного количества воды реакция останавливается на стадии миграции двух алкильных групп. Последующее расщепление борэпоксида щелочным раствором перекиси водорода приводит к симметричному кетону:

/ НОН

R-В—С

\ /Ч

_($) 0 R J!* R_G_R + RON + !(ОН)4

2 С

кетон

О

В качестве типичных примеров приведем получение дицикло-гексилкетона и нонанона-5:

ТГФ

1)С0; 125°С; Н,0

+ ВН3

(о*

(90%)

О

ВН3 1)С0;125°С;Н20

СН,СН,СН=СН,——* СН,СН,СН,СН,-)-В ->;CH,CHj;H,CH,—С—CH.CHLCH.CH, .

з г 2 тГФ 5 г г г;, ^Н^-НАСАН-ГУЭ Г 1 г -г г г з

нонанон-5 (90%)

Если для гидроборирования алкена использовать тексилбо-ран с последующим моноалкилированием,

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видео курсы ремонта холодильников
купить скамью стальную парковую
датчик температуры qam2120 сертификат соответствия
сколько по времени идет концерт скорпионс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)