химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

углерод—бор в триалкилборанах под действием кислотных агентов расщепляется с образованием предельных углеводородов:

R-»B+E + ЗНХ3RH + ВХ3.

Так как карбоновые кислоты в этой реакции по своей реакционной способности превосходят более сильные кислоты

421

(H2S04, HCI, НВг, и др.), для протолнза трналкилборанов был предложен механизм, включающий шестизвенное циклическое переходное состояние с нуклеофильной координацией карбонильного кислорода по атому бора и электрофильной атакой

атома водорода недиссоциированной формы RC по атому

^ОН

углерода триалкилборана:

' О

(RCHJCH^J, В + ЗСН3С -*?

/

ОН

\^CH,CH,R

О

CHaCHaR

I,—В

RCH8CH2.*3

/

Н

О С

\

СНЗ

стереоспецифичность всего процесса. Так, например, при гид-роборировании 1-метилциклогексена с последующим окислением триалкилборана щелочным раствором перекиси водорода образуется транс-2-метилциклогексанол. Это означает, что при окислении группа BR2 замещается на гидроксил с полным сохранением геометрической конфигурации. Направление гидратации алкена в этом двухстадийном процессе полностью противоположно региоселективности прямой гидратации алкенов или региоселективности реакции оксимеркурирования — де-меркурирования алкенов (разд. 5.4.3.е). Гидратация алкена, т. е. суммарный процесс гидроборирования — окисления, имеет ориентацию, прямо противоположную правилу Марковникова (антимарковниковское присоединение по кратной связи). Для ациклических монозамещенных и дизамещенных алкенов гидроборирование — окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80—95%:

RCH = СН. 1>ВН'-ТГФ >? RCH.CH.OH;

2 2) H,0,-NaOH • г

RAC = CHA ЧВН,-ТГФ »-R СН—СНаОН.

2 i 2) H,0,-NaOH а 2

Для окислительного расщепления трналкилборанов в щелочной среде предложен следующий механизм превращений. Сначала гидропероксид-ион присоединяется к электронодефи-цитному атому бора триалкилборана:

Этот метод особенно удобен в том случае, когда необходимо ввести изотопную дейтериевую метку в алкан. Тогда в качестве кислотного агента используют дейтероуксусную кислоту CH3COOD. В целом гидроборирование алкенов с последующим кислотным расщеплением трналкилборанов представляет собой легкодоступный и удобный способ превращения алкенов в ал-каны.

Гораздо более интересные и разнообразные синтетические возможности открывает расщепление трналкилборанов перекисью водорода или галогенами в щелочной среде. При обработке трналкилборанов щелочным раствором перекиси водорода происходит расщепление связи С—В с образованием спиртов. Таким образом, последовательность этих двух стадий гидроборирования алкенов представляет собой метод гидратации алкенов:

Q \0

RAB + :ООН -»? R—В—ООН. /

R

а!

Образующийся при этом анионный боратный интермедиат претерпевает перегруппировку с потерей гидроксид-иона. Движущей силой этой перегруппировки является образование очень прочной связи В—О вместо менее прочной связи С—В:

R—ВR R

? R—В—.OR +0Н

• (RCHaCHa)3B RCH=CH,

>.RCHaCHaOH +

первичный спирт

+ NaB(OH)4.

Гидроборирование несимметричных алкенов с последующим окислением Н2О2 позволяет установить региоспецифичность и

Более высокая прочность связи бора с кислородом определяется дополнительным перекрыванием заполненной 2р-орбита-ли кислорода с пустой 2р-орбиталью бора, стабилизирующим связь В—О. 1,2-Миграция алкильной группы с парой электронов от бора к кислороду, по существу, аналогична перегруппировке в карбокатионах, где также часто наблюдается сте-реоспецифическая 1,2-миграция алкильной группы с парой электронов к карбокатионному центру (см. гл. 9):

422

423

\_з/

Первоначально образующийся продукт R2BOR подвергается далее окислительному расщеплению аналогично триалкилбора-ну по описанной выше схеме с образованием эфира борной кислоты (триалкилбората);

© Q

RjBOR + 20ОН (RO)„B + 20Н.

Триалкилборат в конечном итоге гидролизуется в щелочкой среде до спирта и борат-аниона:

Q ©

B(OR)s + ОН + ЗНаО -* 3ROH + В(ОН)4.

Региоселективность гидроборирования под действием ВН3, определяемая совместным действием электронных и стеричес-ких эффектов, весьма высока и обычно превышает 90%. Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры гидроборирования — окисления алкенов.

СН3(СНа)аСН = СНа СНэ(СНа)аСНаСНаОН +

(94%)

+ СНа(СНа)3СН-СН3; I

ОН

(6%)

с,н.сн=сна С,Н6СНаСНаОН +

(80%)

2) H,0,-NaOH-H,0

+ С,Н5СН—СН3;

I

ОН (20%)

I

сн„

СН3СНаС=СНа " вн-; ТГД|

(99%)

" | г 2) H.O,; NaOH-H,0

сн,

ОН

/f- CHjj—СНА—С"—СНА;

\н,

(1%)

(СНа)аС=СН-СН(СН8)а

I) ВН,-ТГФ

2) H,0,-NaOH-HsO (СНз)аСН-СН-СН(СН3)а + (CH^jC-CHj-CH^H,),.

I I

ОН (98%) ОН (2%)

Селективность гидроборирования можно значительно увеличить, если для гидроборирования алкенов использовать пространственно затрудненные диалкилбораиы RjBH, например вис-(3-метил-2-бутил)-боран— (Sia)jBH:

C^CH^CH^CH, '' ^':BN^0THr!H Q- СНа(СНа)3СНаСНаОН +

(99%)

ОН

С„НаСН=СНа ?

+ СН8(СНа)3СН-СН3 « \

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит 1001 роза в москве
Компания Ренессанс чердачные лестницы с люком - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 360
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает 20EL0016RT - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)