химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ется из двух метильных радикалов, неспаренные электроны которых объединяются на связывающей а-орбитали, образуя прочную о-связь:

При подобном объединении двух фрагментов ВН3 связь В—В не может образоваться, поскольку объединяющиеся орбитали фрагментов-ВН3 не имеют электронов:

ово + ово -.^»сов<;

418

Чтобы произошла реакция 2ВН3->-В2Нв, нужно, чтобы пус-Ш'тые орбитали взаимодействовали с заполненными. Но.запол-§} ненными орбиталями в ВН3 являются орбитали связей В—Н. I Следовательно, объединение двух молекул ВН3 в димер В2Н3 должно осуществляться по-иному, чем объединение, двух радикалов СН3-, а именно так, чтобы перекрывание пустых ор-Ц биталей бора с занятыми ст-орбиталями связей В—Н было максимальным:

Три атома В—Н---В связаны одной парой электронов, и поэтому такая связь называется трехцентровой. Трехцентровая двухэлектронная связь слабее обычной двухцентровой связи {как в этане), но зато в диборане таких связей две, что и обеспечивает прочность димера. Известны и высшие гидриды бора необычной структуры: пентаборан В5На, гексаборан ВвНю и другие, также содержащие «водородные мостики». Диборан представляет собой бесцветный, ядовитый газ, мгновенно воспламеняющийся на воздухе, поэтому все реакции с ним следует проводить в инертной атмосфере. Диборан получают при взаимодействии боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в ТГФ или диметиловом эфире этиленгликоля (диметок-сиэтане — ДМЭ).

3NaBH4 + 4BF3 • (СгЩгО*? 2BSH, т- 3NaBF4 4- 4(C2H6)20.

сн,-сн,

е ©/

? 2Н3В—О

\

Диборан как кислота Льюиса при взаимодействии с ТГФ или другим простым эфиром как основанием Льюиса образует до-норно-акцепторный комплекс:

аНо + 2СН2

СНа—СН3

СН3—СН2

B2h, + Z?H! ?HJ\ / О

который быстро связи алкена с

и коли-образокислота основание Этот комплекс легко отщепляет ВН3, чественно присоединяется к двойной ванием триалкилборана:

3RCH = СН3+ВН3 -»? (RCHJCHJ^JB.

триалкилборан

Гидроборирование включает три стадии. На первой стадии боран присоединяется к алкену с образованием моноалкилбо-рана:

В'27*

RCH,=CH2 + BH3-+RCH,CH2BH2.

моноалкилборан

Моноалкилборан содержит две связи В—Н, поэтому последовательно присоединяет еще две молекулы алкена:

RCH,CH1BHA "сн=сн-ч. (RCH,CH,)ABH RCH-CH--».

моноалкилборан дналкилборан^(RCHJCHJ)^.

триалкилборан

I Г Н ВН,

Присоединение борана к двойной связи происходит регио-селективно против правила Марковникова таким образом, что атом бора оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. Присоединение борана по двойной связи происходит стереоспецифично как син-присоединение с одновременным связыванием атома бора и водорода борана с двумя атомами углерода при двойной связи. Поэтому обе новые связи С—В и С—Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. Для этой реакции предложено четырех-центровое переходное состояние:

,С=С +Н-В-Н

гшг-присоединение

В рамках теории МО эта реакция описывается как взаимодействие заполненной я-орбитали алкена с пустой р-орбиталью бора с той же самой симметрией орбитали. Образование связи С—В сопровождается синхронным разрывом связи В—Н:

именно стерический фактор играет решающую роль и направ-Цление присоединения борана к двойной связи определяется сте-ррическим контролем реакции.

(СН,)СН—СН2 I

СН.

Монозамещенные алкены в реакции с бораном образуют I; триалкилбораны, однако для три- или тетраалкилзамещенных (при двойной связи алкенов гидроборирование легко можно ^остановить на стадии образования моно- и диалкилборана. (Особенно большое значение в органическом синтезе приобрел ftбис- (3-метил-2-бутил)-боран, образующийся при взаимодействии ВН3 с двумя молекулами З-метилбутена-2:

2(СН,)С=СНСН, + ВН3

дисиамилборап

Этот реагент получил тривиальное название — дисиамилбо-ран (Sia)jBH. ТетраМетилэтилен образует с бораном аддукт состава 1:1 — 2,3-диметилбутил-2-боран, который называется тексилбораном:

СН,

I

(СН3)аС=С(СН3)г + ВН3 ———--v (СН3)аСН-С-ВНа.

СН» тексилборан

Син-присоединение борана к двойной связи проще всего может быть проиллюстрировано на примере гидробориррвания 1-метилциклогексена с помощью BD3:

Региоселективность присоединения ВН3 легко предсказать на основании как электронных, так и стерических факторов. Бор обладает меньшей электроотрицательностью (2,0) по сравнению с водородом (2,2), поэтому связь В—Н должна быть слабополярной. Кроме того, атом бора в боране является электронодефицитным центром с пустой р-орбиталью, что определяет его электрофияьные свойства. Радиус атома бора намного больше радиуса атома водорода. Поэтому стерический фактор также благоприятствует присоединению бора к наименее замещенному и доступному атому углерода. Полагают, что

420.

BD,

Алкилбораны, как правило, не выделяют индивидуально, а используют непосредственно для синтеза требуемого целевого продукта! Алкилбораны являются ключевыми реагентами для многих самых разнообразных превращений, большинство из • которых было описано Г. Брауном с сотрудниками.

Связь

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_4691.html
Интернет- магазин КНС предлагает F0CM0036RK с доставкой по Москве и городам России.
металлические шкафи электросварные
перевод денег через 3116

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)