химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

2)Zn-CH,C00H-H,0

СИ, 1

(84%)

I

?НОСНа(СНа)4СНаОН (63%)

СН3СН = СН(СНа),СООСН3 ^внТсн^н С"*

СН3СН3ОН + НОСНа(СН3)7СООСН3 (91%)

Озонолиз алкенов — это сложный, трудоемкий и взрывоопасный процесс, требующий применения специальной аппаратуры. По этой причине были разработаны другие методы окислительного расщепления алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с успехом заменяют реакцию Ц озонолиза в синтетической практике.

R4rH = CHR«Один из современных препаративных методов окислительной деструкции алкенов был предложен в 1955 г. Р. Лемье. I' В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля перйодатом натрия NaI04 при рН~7—8. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстадийногр окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в {этих условиях также окисляются до карбоновых кислот, В ме-\ тоде Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции — двуокиси марганца, так как и ^двуокись марганца и манганат вновь окисляются перйодатом |до перманганат-иона. Это позволяет использовать только ката-' литические количества перманганата калия. Ниже приведены (.некоторые типичные примеры окислительного расщепления ал-• кеиоа по методу Лемье:

R1COOH + RaCOOH.

NalO., 5—10°С

рН 7 -f- 8 ацетон—вода или

вода—/лрглйЗутиловый спирт

414

KMnCu

NaIO4;0-5°C вода-ацетон

VCH3 "ОН

CH, камфенилон

Цитронеллол — спирт, входящий в состав розового масла, масла герани и лимона, — окисляется смесью перманганата калия и перйодата натрия в водном ацетоне при 5—10°С до 6-гидрокси-4-метилгексан карбоновой кислоты с количественным выходом:

Н3С н

\ /

с

/ \

нас сна

II

НаС СНаОН КМчО.; NalO, )

\^ вода—ацетон; 5—10°С

С—н

+ С-(СНа).-СНаОН

но

В другой разновидности этого метода вместо перманганата калия используют каталитические количества тетраоксида осмия (Лемье, Джонсон, 1956). Особое достоинство комбинации Os04 и NaI04 заключается в том, что она позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи алкена с образованием осмата, который окисляется перйодатом натрия до карбонильных соединений с регенерацией четырехокиси осмия:

R2

R1CH=CRaRa-5^^-R1CH—эфир j j ^ вода

О OR3

\/

Os

с

/\

Н3С сн,

цитронеллол

Н3С н

\ /

с / \

НаС СНа—СНаОН (100%) ? I нас о

\ /? с

\ он

Этим методом было установлено строение феромона (полового аттрактанта) непарного шелкопряда. Реагент окисляет только двойную связь, не затрагивая окси- И ацетоксигруппу.

СН^СН^СН—СНаСН=СН—(СНа)0СНгОН-*

о

О

О

О

+R»C -t-OsOj + NalOa.

\ \

Н R3

Вместо тетраоксида осмия можно использовать и тетраоксид рутения Ru04. Окислительная деструкция алкенов по Лемье— Джонсу приводит к тем же продуктам, что и озонолиз с восстановительным расщеплением озонидов:

О

н

(77%)

/V/

1) OsO.—эфир

2) NalO,,—вода

О—СОСН3 феромон непарного шелкопряда

О

кмпО,-кю.-к,со.—>.СН3(СН!)1СН—СНа—С +

вода—трет -бутиловый спнрт | \^

О—СОСН, ОН (92%)

СН3(СНа),СН=СН!

1) OsO^—аноксаи 2 2) NaIO<—вода 25 °С

? СН„(СНа),С (68%)

\

В терминах, характерных для современной органической химии, это означает, что комбинация Os04—NaI04 представляет

27 Органическая химия, ч. 1

собой синтетический эквивалент реакции озонолиза алкенов с последующим восстановительным расщеплением. Аналогично окисление алкенов смесью перманганата и перйодата — это синтетический эквивалент озонолиза с окислительным разложением озонидов.

5.4.6. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

Эта реакция была открыта Г. Брауном сравнительно недавно, в 1959 г., тем не менее в настоящее время она приобрела очень большое значение в органическом синтезе, особенно в многостадийных синтезах биологически активных природных соединений: витаминов, феромонов, лекарственных веществ и др. Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи. Простейший гидрид бора, боран ВНз, неизвестен. Это соединение является крайне нестабильной кислотой Льюиса с секстетом электронов у атома бора. Боран самопроизвольно димеризуется в более стабильный диборан. Диборан имеет необычную мостиковую структуру, характерную для электронодефицитных молекул. Мостико-. вая структура В2Н6 является классическим . примером двухэлектронной трехцентровой связи В—Н ... В.

.Л В (диборан) НУ \' NH

Четыре атома водорода и два атома бора диборана лежат в одной плоскости, а оба «мостиковых» атома водорода расположены над и под этой плоскостью.

Молекулярно-орбиТальную картину мостиковых связей в диборане можно построить следующим образом. Брутто-фор-мула диборана ВяНв такая же, как брутто-формула этана C2HS, но диборан имеет на 2 электрона меньше. Рассмотрим образование В2Нв и С2Нб из двух фрагментов ВН3 и СН3 соответственно. Молекула этана образу

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
срочно заказ цветов москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - мир лестниц.ру - качественно и быстро!
стул барный jola
кладовая ремонт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)