химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

я строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Реакция алкена с озоном проводится пропусканием тока 5—10%-го раствора озона в кислороде в раствор алкена

410

411

обычно в хлористом метилене или этилацетате при —80... —100"С. Окончание реакции контролируется пробой на свободный озон с йодидом калия. Механизм этой своеобразной и сложной реакции установлен главным образом благодаря работам Р. Криге в 1950—1956 гг. Первым продуктом 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения к двойной связи является так называемый мольозонид (1,2,3-триоксолан). Этот аддукт нестабилен и далее разлагается с раскрытием цикла и образованием в качестве конечного продукта нормального озонида (1,2,4-триоксолана):

\ .У

7 V

мольозонид (1,2,3-триоксолан)

озонид (1,2,4-триоксолан)

В настоящее время общепризнано, что превращение моль-озонида в обычный озонид происходит по механизму расщеп-, ления — рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие нестабильного 1,2,3-триоксоланового цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного иона, которые далее реагируют между собой также по схеме 1,3-ди-полярного циклоприсоединения (подробнее о реакциях дипо-лярного циклоприсоединения см. в гл. 25):

Этот результат хорошо согласуется с образованием смеШаннб-то озонида при рекомбинации биполярного иона с меченым бензальдегидом:

"V / sHs

Л

Если при озонолизе в качестве растворителей используют спирты, например метанол, то биполярный ион, образующийся при расщеплении мольозонида, улавливается в форме а-гид-роксипероксидного простого эфира. Это предотвращает дальнейшую рекомбинацию биполярного иона с карбонильным соединением, что позволяет выделить карбонильные соединения, образующиеся на стадии расщепления мольозонида:

R,C = О—0+ СН„ОН -* R2—С—ОСН3 I

О-ОН

(31%) ..

О—ОН BJSffi-*CeH6CH-OCH3+СНаО.

+ СН1-0-ОН + С,Н,С

О—сн,

С6Н5СН=СНС6Н5 + с6н5с^

R1 R!

\ /

распад

НА ^ н

0

мольозонид

Приведенная схема перегруппировки мольозонида в нормальный озонид подтверждается тем, что если до полного образования озонида в реакционной смеси присутствует в качестве «перехватчика» биполярного иона другое карбонильное соединение, то образуются так называемые «смешанные озониды». Так, например, при озонолизе цыс-стильбена в присутствии бензальдегида, меченного изотопом 180, метка входит в состав эфирного, а не перекисного мостика озонида:

СьН5—сн "X

'«(К \ н5 н

(23%) (26%) (27%)

Несмотря на сложный механизм озонолиза, эта реакция до сих пор является главным методом расщепления двойных углерод-углеродных связей как с целью доказательства структуры алкена, так и для синтеза различных карбонильных соединений.

он

R

хV

/ чон

Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Как правило, их не выделяют индивидуально, а расщепляют при действии разнообразных реагентов. Следует различать восстановительное и окислительное разложение озонидов. При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот — это так называемое окислительное разложение озонидов:

0 ,R

,3с + НОН

н н

R СООН + R СООН

1) 03 в CHjOH; -78°С '2 2) СН,—S-CH,

1) я-С,Н5СН=СН.

Гораздо более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве восстановителей используются цинк и уксусная кислота, трифенилфосфин или диметилсуль-фид. В этом случае конечными продуктами озонолиза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена:

? «-сен13с( + CH3-S' + н-г

а + н-с*

(73%) » СН3 NH

1)03 в СНгС12; -78°С

СН3 N С^

%) н

2' уСХ„и „ц 2)Na.SO5-H0H

СН3 N СН=СНг 2

Интересной модификацией озонолиза является метод, где в качестве восстановителя озонида используется' боргидрид натрия. В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичные или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кетонов:

СН3СНаСНа н

^Q^O^ II О.-. СН,С1,; — 78°С

у ~ ^ 2) NaBH,; CH.OH

Н СНаСНаСН3+? сн3снасна -сна—он

(95%)

СН3СН2 СН3 1)0S;CH С1 ;-78°С .0

3) нг>=4 г)а,-сн,син " сн3сн2< , + сн,сно

4}СГ

н3с н ,, (д0%) сн3

2) H./PtСН* 1) 0,; CH.C1,; -78"С J> J>

Н

— снгс^(снг]4<

(85%)

Механизм происходящих при этом превращений может быть представлен следующим образом:

с с'

. >. Л. —-» С с

н н 1Л / „J

R2/ V

Таким образом, тетразамещенный при двойной связи алкен при озонолизе и последующем восстановительном разложении образует два кетона, тогда как тризамещенный алкен дает кетон и альдегид. Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе образует два альдегида, а алкены с концевой двойной связью — формальдегид:

1) о3 в сн2а2--?8°с j> ? (к

^сн2)г_н=сн-(сн2)7соосн3 2)гп,СНзС00н ? аф№.+ ^-(сн^оосн,

О'

(79%)

/Н5 1)0, в СН2С12;-78°С

\

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
маникюрные ножницы mertz
Фирма Ренессанс: лестница модульная купить - надежно и доступно!
галошницы узкие
ручка макмарт p16/ovm

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)