химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ругих органических растворителях. При взаимодей-I ствии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане об-; разуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты— осмат, который легко может быть изолирован в индиви-? дуальном виде. Присоединение Os04 к двойной связи заметно ; ускоряется в растворе пиридина. Разложение осматов до вици-; нальных гликолей достигается действием водного раствора гидросульфита натрия или сероводородом:

R1 R1

J R* Ra С—С

\ / ^ л афир VI |\Н

С=С +Os04 — -Н к к -*

?™ «ТИП™ (J

или пиридин

Выходы продуктов сын-гидроксилирования алкенов в этом методе значительно выше, чем при использовании пермангана-та в качестве окислителя. Важным достоинством метода Крите является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления:

Ск+

Ч^СН,

СН' СН.

+ 0SO4

(87%)

Н,0

NAHS03

пиридин

OS*.

/I

/С -f-MnOa + KOH.

, ? |\н

Н ОН ОН "

Циклический эфир марганцевой кислоты как интермедиат никогда не был выделен, однако его образование следует из экспериментов с меченным |аО перманганатом калия. К, Вай-берг с сотрудниками (1957 г.) показали, что оба атома кислорода в гликоле оказываются мечеными при окислении алкена КМп1В04. Это означает, что оба атома кислорода переходят от окислителя, а не из растворителя — воды, что находится в хорошем соответствии с предлагаемым механизмом.

О

1) 0504 - пиридин . 2)'NAHSOJ- Нг0

1)0S04- эфир 2)NaHS03-HO

(98%)

ОС«

408

(58%)

Тетраоксид осмия — дорогой и труднодоступный реагент, к тому же он очень токсичен. Поэтому оксид осмия(VIII) используется для синтеза малых количеств труднодоступных веществ с целью получения наиболее высокого выхода диола. Для упрощения сик-гидроксилирования алкенов под действием Os04 была разработана методика, позволяющая использовать лишь каталитические количества этого реагента. Гидроксили-рование алкенов осуществляется с помощью перекиси водорода в присутствии Os04, например:

0.>04

О

Интересно отметить, что высшие оксиды других переходных металлов (V2O5, W03, М0О3 и др.) катализируют антигидрок-силирование алкенов.

О

Р. Вудворд в 1958 г. предложил альтернативный трехста-дийный способ сик-гидроксилирования алкенов. Первоначально алкен превращают в транс-йодацетат в' результате взаимодействия с йодом и ацетатом серебра в уксусной кислоте. Затем галоген замещают на оксигруппу при обработке водной уксусной кислотой при нагревании. Последняя стадия заключается в гидролитическом отщеплении ацетатной группы:

l)L,;CHaC00A9 r^S-OH

2)СН3С00Н-»Н,0 ' к_Д—°И (66,,»)

3)гидролиз V

5.4.5.6. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором КМп04 в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома(VI) Сг03 в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной "кислотой первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование в качестве конечных, продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от числа заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа:

RCH=CH, R1RCOOH + CO, R1

\

R'CH =CHRa H|s^H,0^- R'COOH + R'COOH

карбоновые кислоты

K,Cf,o,

R3

/

c=o+o=c

/ \

Ra R1

H,SO,+H,0

R3

Nc=c/ ^

у ^ HjSCi-f

R' R«

сик-гидрокВ заключение этого раздела приведем стереохимические отношения между алкеном цис- или транс-конфигурации и конфигурацией образующегося вицинального гликоля, который может быть цис- или транс-изомером, эритро- или трео-фор-мой, мезо- или d-, /-формой в зависимости от заместителей в алкене:

анти-гидроксилирование

анти-гидрокгликоль цис-, эритро- или .иеэо-формы

ган-гидрок-силирование

гликоль транс-, трео- или d-, 1-формы

силирование

Аналогичные стереохимические отношения наблюдаются и в других реакциях син- или антиприсоединения по кратной связи водорода, галогеноводородов, воды, галогенов, гидридов бора и других реагентов.

Реакции исчерпывающего окисления алкенов имеют ограниченное значение только для определения строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. Эти реакции не играют заметной роли в синтезе кетонов и карбоновых кислот, поскольку выходы продуктов исчерпывающего окисления этим способом невелики*. Гораздо большее препаративное значение приобрела реакция озонолиза алкенов.

5.4.5.В. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ

Реакция алкенов с озоном является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определени

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краска для металлочерепицы ral 3005
скамья чугунная устье
шкаф для хранения амбулаторных карт
купить матрас 140х200 аскона оригинал 3,0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)