химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

уклеофильной атаке бромид-иона или другого нуклеофильно-; го агента. С этих позиций стереохимическим результатом должно быть образование гракстликолей при расщеплении циК-К.лических эпоксидов. Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеяоксида образуются исключительно гракс-1,2-диолы:

404

,405

I Н (86%) ОН

г/нис-1,2-Цик.поГ|ентаидиол

Таким образом, двухстадийный процесс эпоксидирования алкена с последующим кислотным гидролизом эпоксида суммарно соответствует реакции антигидроксилирования алкенов.

О

Обе стадии антигидроксилирования алкенов можно совместить, если алкен обрабатывать водной 30—70%-й перекисью водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызывать раскрытие эпоксидного цикла, поэтому их кислоты обычно используют для антигидроксилирования алкенов, например:

(82%)

^ .0,

CF3C0,H-H202

СН2СЧ

30%-ая Н,0,

г-сн3(сн2)сн=сн(снг)7соон ? нсоон. * олеиновая кислота

ОС

ОН ОН

• сн,(сн2)—сн-сн-(сн2)7соон (80%)

гдгв-9,1а-дмгидроксиоктадекановая кислота г^де-Э/Ю-диоксистеариновая кислота

Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию тдакс-гликолей:

0 он Г/?ЙЛГ-1,2-ЦИКЛ0пентандиол

Следовательно, двухстадийный процесс эпоксидирования алкенов с последующим щелочным гидролизом эпоксидов также является реакцией антигидроксилирования алкенов.

Третий современный метод антигидроксилирования алкенов был предложен и разработан К. Прево (1933 г.). Алкен нагревают с йодом и бензоатом или ацетатом серебра в безводном бензоле или ССЦ. тракс-Присоединение к двойной связи первоначально приводит к образованию йодэфира, в котором йод далее замещается бензоат-ионом, и получается дибензоат гликоля.

RCH—СН,

\е/ г

1 е _ С6Н5С00СН:

/

чсвн.

0-С

,'RCH=CH,+ 1г+С6Н5С00Ад0-С'

свн.

2-CHj(CH2)CH=CH(CHz) СООН'

Реакция Прево в безводной среде приводит к образованию < того же диола, что и эпоксидирование алкенов с последующим ;гидролизом:

1) I2-C6H5C00Ag; бензол;8

2)Na0H-H0H

CHs(CHj)7CM—СН—(CHJjPOOH

олеиновая кислота

О

ОН ОН (75%) г/>еа-9,10-диоксиоктадекановая кислота (г/>ео-9,10-диоксистеариноаая кислота)

C6H5C00Ag -I

бензол, 80°С

Г^Ч— 0-0—СВН5 Дибензоат ?

' LL. о _с С6Н5 .транс-1,2-циклогександиола

^Н ^0 (44%)

Таким образом, реакция Прево представляет собой более дорогостоящую модификацию других методов антигидроксилирования алкенов. Однако для чувствительных к действию кислот соединений этот метод имеет очевидные преимущества перед методом антигидроксилирования с помощью перекислот и последующего кислотного гидролиза эпоксида.

3. Син-гидроксилирование

Некоторые соли и оксиды переходных металлов в высших степенях окисления являются эффективными реагентами син-гидроксилирования двойной связи аЛкена, когда обе гидрок-сильные группы присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. Окисление алкенов перманганатом калия — один из старейших методов сик-гидроксилирования двойной связи — продолжает широко использоваться несмотря на свойственные ему ограничения. чис-',2-Циклогександиол был впервые получен В. В. Марковниковым еще в 1878 г. гидроксилиро-ванием циклогексена водным раствором перманганата калия при 0 °С.

кмпо4

О

Н;0-5°С;рН = 75-8' (Т + M"V+ К°Н ^ОН (37%)

Этот метод в дальнейшем получил развитие в работах русского ученого Е; Е, Вагнера, поэтому си«-гидроксилирование алкенов под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера. Перманганат калия является скль406

407

СН3

КМп04

ным окислителем, способным не только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты достигаются при гидроксилиро-вании алкенов в слабощелочной среде (рН~8) при 0—5 "С разбавленным ~1%-м водным раствором КМп04. Тем не менее выходы гликолей обычно невелики (30—60%):

СН,

Нг0-ацетои; 0-10'С

I—F—ОН .

КМП04

ОН

АСН.СН—СН=СН.

CI

4и?-1,2-диметилциклопентандисл-1,2

CICHI-CH — СН—СН-ОН (56%)

спирт-вода; 0-10"С 1 1

v ' CI ОН

КМп04

/-СН5(СН2) СН=СН(СНА) СООН ? СН,(СН,)-СН-СН-(СН,)С00г1 (81%)

" 7 вода; 0-10'С; prl = A 27 I L гЬ

олеиновая кислота г ОН ОН

^urpo-^to-диоксиоктадеканоаая кислота (^цг/)о-9,10-диоксистеариновая кислота)

Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия

образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который

немедленно гидролизуется до вицинального диола:

"Rl Ra

Ra \ /

\

/

+ КМп04С-С Н О О Н

\ /

Мп ^ \

О ОК

циклический эфир марганцевой кислоты

Другой метод сик-гидроксилирования алкенов под действиЕМ оксида осмия(VIII) Os04 был предложен Р. Крите в 1936 г. [Тетраоксид осмия представляет собой бесцветное, крнсталли-I ческое вещество, ХОРОШО растворимое в эфире, диоксане, пиридине и д

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)