химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

рпывающего окисления алкенов, приводящие к образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кис; лот Мы последовательно рассмотрим обе эти важные группы

'реакций.

5.4.5.а. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ С СОХРАНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

1. Эпоксидирование (реакция Н. А. Прилежаева, 1909 г.)

Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с

V0

; перкислотами (надкислотами) RC? в неполярной,

Vi- он

^индифферентной среде образуют окиси алкейов — эпоксиды,

поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирова' ния. I

f; 26 Органическая хнмня, ч. 1

401

RCH^CHj + R'C

\

ООН

перкислота (надкислота)

О *

/ \ <* R—СН—СН2 + R1—С

эпоксиды (оксираны)

\

ОН

Согласна современной номенклатуре ИЮПАК, трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.

н н

R я'

Н „ Н

v-V +

)—' он

Эпоксндирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона ОН+. Эпоксндирование алкенов представляет собой процесс син-присоеди-нения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи:

чоон

С1

+ ГУ

чон

о.

мета -хлорлербен зонная

ООН

Н R

/с=с\,+

H R

н,о.

СООН

?он

да — CHaCOjH, CF3C63H и НСбзН — не выделяют индивй-! дуально и используют сразу после их образования при взаимо-• действии 30- или 90%-й,перекиси водорода и соответствующей карбоновой кислоты. Пёрбензойную и лето-хлорпербензойную кислоты в настоящее время получают окислением соответственно бензойной и «ета-хлорбензойной кислот 70%-й перекисью 1 водорода в растворе метансульфокислоты:

'г"1 CHJSOJH; 25°С

(85-90%)

I или из хлорангидридов кислот и перекиси водорода:

/} M9S04 /9

" ' НА МаОН;Н,0-ди<жсан' 0~< + V + N««

а г у—/ 0_он

С1 а

(70-75%)

о-ОН СООН

Мононадфталевую кислоту получают подобным методом из I фталевого ангидрида и 30%-й перекиси водорода в водной щелочи:

Ч 1)NaOH-H;0;-5,,r10°C

у0 + н2°2 2)20%-aaH,2S0<(; о°С '

Первоначально для получения оксиранов (эпоксидов) использовалась пербензойная или мононадфталевая кислоты:

/0

—г— с6н5сн— СН, + С6Н5С00Н

"о-он о«с

ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ БЫЛ ПРЕДЛОЖЕН МЕХАНИЗМ, ХАРАКТЕРНЫЙ ДЛЯ СОГЛАСОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ (СМДГЛ. 25):

R' .Н

V О У

R1 X , /

.0' — "С

к н

V0-0H

I

ОН

2'с-.

R Н

V -!>?

2/\

R Н_

замещенный оксиран

В качестве эпоксидирующих агентов используются следующие перкислоты: пербензойная, л-хлорпербензойная, мононад-фталевая, перуксусная, пертрифторуксусная и пермуравьиная, Перкислоты ароматического ряда применяют в Виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ря492

126"

Эфир

фталевая кислота 403

Особенно удобен метод с использованием мононадфталевой кислоты, Мононадфталевая кислота хорошо растворима в эфире, тогда как один из продуктов реакции (фталевая кислота) совершенно нерастворим в эфире и о ходе реакции легко судить по количеству выделившейся кристаллической фталевой кислоты.

В настоящее время для эпоксидирования чаще всего используют .иета-хлорпербензойную кислоту. В отличие от других перкислот она стабильна при хранении в течение длительного времени (до 1 года) и абсолютно безопасна при обращении. Выходы оксиранов, полученных при окислении ациклических и циклических алкенов лета-хлорпербензойной кислотой в растворе хлористого метилена, обычно очень высокие.

МП

| RC зз N -f HJOJ -* R—С.

? О—ОН

перимидокислота

О о

\

/ \ J

R_C. +RICH=CHa-vR1CH CHa-t-R—С

О—ОН

Простейший оксиран — окись этилена — получают в про-: : мышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра как катализатора:

о + U-ciCjH^cooh

СНА=СНА + ОА

СНа—СНп\ /

о

с=с + н,о, + сн.соон ?

Н , CSH5 (90% ая)

d

(87%)

(ао% с5н5/Ч/н

* с-с + н,о + сн.соон / ч

н С6Н5

(70%)

2. Антигидроксилирование

быстро , I

: !-Осч ?\ , Ф быстро

С-С + н .

он , I»чс-. н н

I

Л/А

Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под дей-? ствием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в главе 11, посвященной ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассмотрен только гидролиз эпоксидов. Гидролиз эпоксидов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т. е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирова-ние атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:

он

Г ОН

о®

s / \ / H0.H

C-C^=i / \ медленно

Ключевой стадией в раскрытии кольца, определяющей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму эпоксида. С точки зрения механизма ? этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при 'н

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кухонные ножи Masahiro в москве
gauss е14 5w
Подставки для яиц из Германии
скамейка парковая ретро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)