химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ии, где промежуточно образующийся радикал присоединяет одну за другой несколько молекул этилена:

? СС13 -f- СН2 = СНа С13ССНаСНа сн, сн, ^>- С13ССНаСНаСНаСНа сн<"сн-_ СС13СНаСНаСНаСНаСНаСНа-п(сн,-сн,) , > соз(СНаСНа)„+2СНаСН

н,о

С1(СНаСНа)„СС13,* •СС13(СНаСНа)„+2СН2СН2С1+ СС13 и т. д., теломер

пСН2=СНа + СС14 ?

ИО°С; перекись

где п=1 (9%); п=2 (57%); п = 3 (24%).

В процессах теломеризации преобладают продукты со сравнительно низкой молярной массой, соответствующей низким значениям п<5 вследствие легкости обрыва радикальной цепи.

5.4.4.6. АЛЛИЛЬНОЕ БРОМИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ N-БРОМСУКЦИНИМИДОМ ПО К. ЦИГЛЕРУ

В 1942 г. Карл Циглер воспроизвел раннюю работу А. Воля по бромированию алкенов и показал, что реакция алкенов с N-бромсукцинимидом в ССЦ, инициированная перекисями, является общим методом бромирования алкенов в так называемое аллильное положение (аллильным называется атом углерода в а-положении по отношению к двойной связи). N-Бром-сукцинимид (NBS) получается при взаимодействии сукциними-да (имида янтарной кислоты) с бромом в щелочной среде:

О

?

^NH + Bra+ NaOH -^jj^pсн2—С

СН»—с'

сн„—С

^>N—Br-f-NaBr-f-HaO.

сна-с

О

NBS селективно бромирует и циклические алкены только по аллильному атому углерода:

Вг О

I

NH

+ NBS <Р1|СОО>-CCU. 80°С

(85%)

CH3(CHa)4CHaCH=CHa+NBS ?

/\ сна-с \/ 1н,-с'

СС14, 80° СН3(СНа)4СН—СН=СНа + СН3(СН2)4СН =СНСНаВг +

(45%) цис/транс=1:1

(17%)

I

Вг

о

СН2—С + | )>NH

сна-с

V *]. О *j

C,HfiCH=CH—CH3 + NBS ?

*CeH5CH=CHCH2Br

(75%)

транс- '

трансКак можно объяснить бромирование исключительно в аллильное положение и как объяснить образование при бромировании октена-1 сразу двух продуктов, из которых в одном произошло изменение положения двойной связи? Ответ на этот вопрос сводится к рассмотрению особой стабильности аллил-радикала. Бромирование алкенов по Циглеру с NBS представляет собой цепной радикальный процесс с участием атома брома. Атом брома образуется при фотолизе или термической гемолитической диссоциации молекулярного брома, образующегося в очень низкой концентрации из NBS и следов НВг, или за счет термического разложения NBS:

398

НВг + (CH2CO)2NBr Вга + (CH2CO)2NH

Br3^L2BR.

Br- + R—CH2—CH=CH2-» HBr+ RCH—CH=CHa,

аллильный радикал

Br

R—CH—CH=CHa + Bra -> R—CH—CH=CH2 + Br ? и т. д.

Направление радикального галогенирования определяется относительной стабильностью радикала, образующегося в качестве интермедиата (гл. 4). Бромирование алкенов в аллильное положение определяется более низкой энергией С—Н-связи в аллильной положении по сравнению с энергией С—Н-связи обычной метиленовой или метильной группы. Эти данные были приведены в главе 4 и для большей наглядности приведены на примере 4-метилциклогексена:

(первичный)

V

(вторичный! \ /

„ккал Н СЧ

95моль-\ / >Н

) < i.sm

/ \ моль

К7ккал

°' моль 1 Н

. (винильный)

(аллильный) Н-^—( >

87ккал Ь-108 ^

Из них следует, что аллильный радикал стабильнее вторичного алкильного радикала на ~8 ккал/моль, на 11 ккал/моль стабильнее первичного алкильного радикала и на 20 ккал/моль стабильнее винильного радикала. Циклогексен как симметричный- алкен образует, естественно, только один продукт замещения водорода на бром в аллильном положении. Такие ал-лильные галогениды особенно важны для синтеза сопряженных диенов при дегидрогалогенировании (гл. 7):

Вг

I

/V

(СН,),С-ОН; 9QaC

Вместо N-бромсукцинимида можно использовать N-хлор-сукцинимид, который хлорирует алкены по аллильному положению. Реакцией, родственной аллильному галогенированию

[по Циглеру, является прямое газообразное хлорирование пропилена на 400—500"С (Д. М. Львов, 1884 г.):

СН3СН =СН2 + С12 4°°-500°с -> С1СНаСН -СНа + НС1. В настоящее время эта реакция лежит в основе промышлен-j ного способа получения хлористого аллила в больших количествах. В таких условиях присоединение хлора к двойной свя-!зи становится обратимой реакцией, где равновесие сильно сме-Г щено в сторону исходных реагентов. С этой реакцией успешно конкурирует прямое радикальное замещение водорода в аллильном положении:

С1а^;2С1-,

СНа=СНСН3 + С1 -* НС1 + СНа=СН — СН2 •,

СН,=СНСНа- + С1а-+СН!!=СНСНаС1-г-С1- т. д.

Аллилхлорид используется для получения эпихлоргидрина СН2—СН—СН2С1 и соединений с аллильной группой. Та\/ О

ким образом, реакции радикального замещения водорода в аллильном положении, как и реакции радикального присоединения по двойной связи, столь же типичны для алкенов, как и процессы электрофильного присоединения по кратной Связи.

5.4.5. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

Реакции окисления алкенов целесообразно подразделить на две большие группы: 1) реакции, в которых сохраняется углеродный скелет, 2) реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекулы по двойной связи. К первой группе реакций относятся эпоксидирование, а также гидроксилирова> ние, приводящее к образованию вицинальных транс- или цис-гликолей. Другая группа включает озонолиз и реакции исче

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стулья деревянные недорого в москве
посуда интернет магазин распродажа
пленка для скрытия номера купить в гродно
сетка дорожная 150х150х4 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)