химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

соединения по двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных пеК рекисных добавок, таких как перекись бензоила,

О

*-с5н„сн=сн2 + ceH5s-scfiH5 +so31^.-^й7*»с5«,,сн--сн--зс6н5

NH—fr-CH,

II 3

0-SC6H5

;C6H5S-N(CjH5) + SOj

NHCCH, ,SCSH5

+ О^ч—cx

V0S02'N(C2H5)2

Л

О—О—СГ

^CJHJ

RCH2CH2Br.

гидроперекись трег-бутила (СН3)зС—О—ОН, Н202 и т. д., механизм реакции изменяется с электрофильного на радикальный, что приводит к полному изменению региоселективности гидробромирования алкена, которое теперь происходит против t правила Марковникова:

RCH=CH2+HBr

пли перекиси

S.4.4. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ

5.4.4.а. РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ НВг, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПЕРЕКИСЯМИ, И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Присоединение бромистого водорода к алкенам резко отличается от присоединения остальных галогеноводородов — HF, HCI и HI. В зависимости от условий при присоединении НВг к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова. До 1933 г. причины этой ано394

Присоединение бромистого водорода, инициируемое кислородом или перекисями, осуществляется по цепному радикаль-I ному механизму. Инициирование радикальной цепи заключа-|; ется в образовании атома брома, который вызывает развитие радикальной цепи:

зарождение цепи:

2С„Н6С

С9Н6С.

Ч|

\

CAHJ

О О

О-О—с

395

+ Вгон

развитие цепи:

Вг ? + RCH —СН2 -»- RCHCH2Br + АН" (Д Я ° = — 9 ккал/моль)

RCHCH2Br + HBr -+ RCH2CHjBr + Вг ? + ДЯ" (ДЯ° =

= —7 ккал/моль).

Образование радикала Вг- при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия кислорода или, что более эффективно, перекисного радикала с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование CeHs—СООН и Вг-гораздо выгоднее, чем образование CeHsCOOBr и Н-, поскольку энергия связи О—Н значительно превышает энергию связи О—Вг, и, следовательно, в радикальном процессе образование

СН2=СН(СН2)вСООНС„Н6С—ОН и Вг- предпочтительнее. Обе стадии развития цепи экзотермичны и характеризуются низкой энергией активации, что облегчает развитие цепного процесса. Атом брома присоединяется к концевому атому углерода алкена с образованием наиболее замещенного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам?вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных (гл. 4). Поэтому в первой стадии развития цепи образуется только вторичный радикал RCHCH2Br, но не первичный радикал RCHBrCH2. В конечном итоге это приводит к антимарковниковскому продукту радикального гидробромировя-ния RCH2CH2Br. Это не должно вызывать удивления, если принять во внимание, что радикал брома в этой реакции выполняет ту же роль, что и протон в реакции электрофильного присоединения галогеноводородов к алкену: ВгСН2СН2(СН2)вСООН.

Аномальное гидрогалогенирование, инициируемое перекисями, характерно для присоединения НВг, но не НО, HI или HF. Энергия связи С—I настолько мала, что присоединение радикала I- к двойной связи в первой стадии развития цепи эндо-термично и требует высокой энергии активации:

RCH=CH2 + 1.-*RCHCH2I-|-Atf°, Д/Г=+5 ккал/моль,

хотя вторая стадия развития цепи экзотермична:

RCHCH2I + HI-»-RCHaCH2I + I +ДЯ°; ДЯ°= — 24 ккал/моль.

396

При радикальном присоединении НС] и особенно HF к двойной связи, напротив, вторая стадия развития цепи характеризуется поглощением тепла, поскольку энергия связи НО очень высока (103,2 ккал/моль).

RCH=CHa + Cl-->RCHCH2C1 + Atf°, ДЯ°= — 22 ккал/моль,

RC'HCH2C1 + НО -> RCH2CH2C1 + О ? + АН",

ДЯ° = +8 ккал/моль.

Цепные радикальные процессы осуществляются легко только в том случае, когда обе стадии развития радикальной цепи экзотермичны. Наличие эндотермичной стадии соответствует медленной и обратимой реакции с быстрым обрывом цепи. Поэтому в обычных условиях радикальное присоединение HF, НО и HI к двойной связи не происходит.

Ряд других соединений с подходящей энергией связи может присоединяться к двойной связи по радикальному механизму, подобному радикальному присоединению НВг к алкенам. Известны многочисленные примеры присоединения к алкенам сероводорода, тиолов, дисульфидов, четыреххлористого и четы-рехбромистого углерода, СВгС13:

CHgCHgCH — СН2 -{- H2S *lv > CHSCH2CH2CH2SH -ф*

° (68%)f~ CH3CHaCHaCHaS-—CHaCHaCHaCH3; (12%)

(CH3)aC—CHa-f- CH3CH2SH 100 с, ot ^ (CH3)2CHCHa—S—CH2CH3.

(94%)CF3^ССЦ и CBr4 легко реагируют с алкенами в присутствии перекисей, инициирующих радикальные процессы, с образованием аддуктов состава 1:1.

CH3CH=CH2 + CF3S—S- CF3S—СН—СНг—S—CF3;

I

СН3(СНа)6СН=СНа + СС14

CH3 (100%) CH3(CH2)5CHC1CH2CC13;

(75%)

CHa(CHa)6CH=CH3 + CBr4 CH3(CHo)6—CH—CHaCBr3;

I

Br (88%)

ROOR—-+2RO-,

RO- + BrCBr3-*-ROBr + CBr3,

• CBr3 + CH3(CHa)6CH =CH2 ->? CHs(CHa)5—"CHCHS—CBr3,

СН3(СНа)5—CHCH2-CBr3+ CBr4 ->»? CH3(CH2)6—CH—СН2—CBr3 + CBr3. I

Br

В некоторых случаях, особенно для самого этилена, такие реакции приводят к сложной смеси продуктов так называемой теломеризац

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички уличные, таблички офисные
светленз 38 светлый аква
экран для камеры заднего вида
такси vito

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)