химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

зида этот реагент достаточно стабилен и может быть выделен в индивидуальном виде. Йодизоцианат стереоспецифично присоединяется по двойной связи алкенов с образованием 2-йодалкилизоцианатов, которые превращаются в карбаматы в результате присоединения метанола или другого спирта (гл. 21). При взаимодействии 2-йодкарбамата с гидроксидом натрия происходит циклизация с последующим щелочным гидролизом сложноэфирной группы. Конечным продуктом этой цепи превращения оказывается ази-ридин (азациклопропан):

390

391

2AgNCO+2I.

2 эфир; О °C~2I-N=C=0 + 2AgI.

W'1

О+ ex... —

I

карбамаг

" NaOH

?C-OCH, h,0;WC

0

IIC-OH

•o

H,0; 204; 2дня

NH 4- CO,

(90%) 2,3-тетраметиленазиридин

Таким образом, присоединение йодизоцианата к двойной связи открывает простой и вполне доступный путь к синтезу азиридинов — наиболее простых азотистых гетероциклических соединений. Присоединение к двойной связи алкилселенхлори-да RSeCl с точки зрения механизма и региоселективности ничем принципиально не отличается от присоединения сульфенгалогенидов (разд. 5.4.3.ж).

+ N0CI

Присоединение хлористого нитрозила к алкенам приводит к образованию трех типов аддуктов в зависимости от строения алкена и условий проведения реакции. Первоначально всегда образуется 8-галогенонитрозосоединение, но оно стабильно только в том случае, когда ннтрозо-группа находится при третичном атоме углерода. Если же нитрозогруппа находится при вторичном или первичном углеродном атоме, нитро-зосоединение легко изомеризуется в оксим в результате про-тотропного превращения:

О

а нон

Гидролиз оксимов приводит к получению кетона. Двухста-дийный процесс присоединения NOC1 к циклоалкенам с последующим кислотным гидролизом является одним из методов получения а-хлорциклоалканонов. В случае простых алкенов р-галогенонитроэосоединение окисляется под действием нитро-зилхлорида до В-галогенонитросоединения. Стереохимия присоединения хлористого нитрозила к двойной связи легко изменяется даже при изменении природы растворителя. Так, например, в жидкой двуокиси серы S02 наблюдается анги-при-соединение к циклогексену, тогда как в трихлорэтилене имеет место син-присоединение.

Существует несколько способов увеличения «эффективности |электрофильности» реагента, присоединяющегося к Двойной {.связи алкена по ионному механизму. Один из них заключает-[ся в замене частицы Y в реагенте Х'+—Y6- на более электроотрицательную группу или анион Y_=BF4-; SbF6_; СЮ,-; FSOa-. Такое резкое возрастание «эффективной электрофиль-I- ности» реагента происходит, например, при замене сульфенил-, хлорида RSC1 на RS+BF4~ или RS^SbF6- (см. выше) или при переходе от ацетата ртути (CH3COO)2Hg к (CFaCOO)2Hgили к (CF3SQ3)2Hg. Другой путь увеличения электрофильное™ pell агента состоит в электрофильном Катализе кислотой Льюиса.0а_—S02Y.

Эта идея лежит в основе реакций электрофильного присоеди-Ц нения к двойной связи алкена, катализируемых оксидом серы VI (Н. С. Зефиров, А. С. Козьмин, 1982). Первоначально S03 I действует как кислота Льюиса, затем происходит перегруппировка аддукта XY*: S02Oe в X—OS02Y, что формально соответствует внедрению серного ангидрида по связи X—Y с образованием нового реагента:

x«+_Ye- + S03-* XY®: S020"

Связь Xe+—Oe~ в X—О—S02—Y гораздо более; полярна, чем связь Хй+—Ye , и такой сульфонат оказывается более сильным электрофилом, чем исходный реагент X—Y, например:

О

C\, + SO,-=2?*- Cl-O-S-Cl;

C10C2H5 + S03 C10S-OC2H5;

CHiCla <^

О

О

RjNCl + S03 -* R2NS—ОС1;

\

О

О

R—S—S—R + S03 -+ RS-S—O—SR.

\

О

В этих модифицированных реагентах атом хлора или группа SR оказывается положительным концом диполя и выполня-• ет роль электрофильной частицы:

392

393

ci-o'-so, ci + f^il -n't

2 kJJ СН2С1г

OSO2OC2H5

(56%)

'oso,a ,C]

a...

(15%)

OSCjOC,H5

малин были совершенно не ясны и результаты различных групп исследователей по присоединению НВг находились в резком !'' противоречии друг с другом. Нередко конечными продуктами оказывалась смесь обоих изомерных бромидов. Так, например, при присоединении бромистого водорода к бромистому аллилу (З-бромпропену) в присутствии следов воздуха образуется ' смесь 1,2- и 1,3-дибромпропанов . или даже преимущественно 1,3-дибромпропан:

ЛШ-диалкилхлорамины R2NCI и дисульфиды RSSR присоединяются к двойной связи по радикальному механизму (см. следующий раздел), однако модификация их с помощью S03 изменяет механизм с радикального на электрофильный:

«-C..H9CH-^CN2 + (С2Н5) N-Cl+SOj-—г»я-С4Нв-СН-СНгС1 (88%),

°scyJ(c2H5)2

Qj + [~)N-CI +SO3 CH.iC4 ' Qf (90%),

ВгСН2СН=СН, + НВгж

? ВгСН2СН2СН3Вг + СН3СН—CHjBr.

Вг

Рациональное объяснение аномального присоединения бромистого водорода к алкенам было дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Они обнаружили, что при полном отсутствии кислоЬ> рода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется по механизму электрофильного при

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дизайн под домашний кинотеатр
закрывающиеся номерные рамки
Заварочные чайники Серая лента купить
установка климат 50

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)