химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

т более замещенный атом углерода:

R2C=CHa + RaS-»-R2CNu

.СН,

Присоединение RSC1 к трет-бутилэтилену характеризуется "полным отсутствием скелетных перегруппировок, единствен-! ным продуктом реакции является (CH3)3CCH(SR)CH2C1. В противоположность этому при присоединении RS'BFa8 к ,< грет-бутилэтилену происходит 1,2-сдвиг метильной группы, характерный для реакции электрофильного присоединения дру-' гих реагентов — хлора, галогеноводородов, воды. Присоедине-? ние RSC1 и RSBr к цис- и гранс-изомерам бутена-2, гексена-3 |л других алкенов происходит стереоспецифично в широком интервале температур от —40 до + 150°С, тогда как при присоединении катиона RS* уже при +20 "С происходит стереокон-- версия и образуется смесь трео- и эрыгро-продуктов присоединения:

С=С

/ \

Н Н

СН,СН-СНСН3 CH3COOH I

SAr

ау/лл-присоедимение треаС140°-(Ч50°)С

+ ArSCI

Y'3 П

СН3

S-Arr Nu:

CHj-CH-CH-CHj CHJCH-CH-CHJ

SAr Nu SAr Nu

S'-Ar 1 JNU:

rpeaCHj-CH-IJH-CHj SAr Nu. г/и«-(>95%)

эритроПрисоединение сульфенгалогенидов к алкенам в присутствии LiC10< характеризуется теми же особенностями (перегруп-ировки, сопряженное присоединение, присоединение по правилу Марковникова), что и присоединение иона RS". Влияние Вгерхлората лития на стереохимию и направление присоединеНИЯ сульфенхлоридов получило название' «допинг-эффекта», раким образом, присоединение ионного SR*Xa и ковалентного реагентов к двойной связи осуществляется по различным ме389

ханяэмам и эписульфониевый ион в качестве интермедиата получается только при присоединении ионного реагента. Для наиболее полного описания механизма присоединения как ионных (RS*), так и ковалентных (RSC1) реагентов Н. С. Зефировым и В. А. Смитом была предложена общая схема, предполагающая образование в качестве интермедиатов различных типов ионных пар, эписульфониевого иона и ковалентного сульфурана:

:С=С:

С=С

: +?4

: С С

'\<в/4 S-R

,С С ^

S-R

контактная ионная пара

К

CI R ковалентный сулыруран-ТС с

S-R

сольватно-разделенная ионная гара

I

продукты

RSC1

свободный эписульфони-евый ион С сопряженного присоединения внешнего нуклеофнльного агента

сольватно-раэделенная ионная пара

^-хлорсулырид перегруппированнь!^ хлорсулыриды

Эта схема, в сущности, является расширенным приложением схемы Уйнстейна для описания реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения Swl-типа у насыщенного атома углерода (гл. 9). Приведенные выше данные по присоединению катиона RS* и сульфенгалогенидов находятся в хорошем соответствии с последовательностью превращений, предполагаемой в данной схеме. Будущие исследования покажут, можно ли с ее помощью описывать закономерности, наблюдающиеся при присоединении к кратной связи других ковалентных электро-фильных агентов — галогенов, галогеноводородов: R2PC1, RSeCl в неполярной и малополярной среде. Вполне возможно, что анти-присоединение неполярных ковалентных хлора или брома к алкенам в неполярных растворителях (СС1<, СНС13) осуществляется по механизму, в котором галогенониевый ион в качестве интермедиата вообще не образуется, а анти-присоединение достигается с участием интергалогенида типа HaU где п=4, 6 или даже восьми атомам галогена. Для присоединения галогеноводорода в малополярной среде это практически эквивалентно механизму без образования дискретного карбо-катиона, который был описан в одном из предыдущих разделов этой главы.

5.4.3.3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДРУГИХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

Многие другие электрофильные агенты также присоединяются по двойной связи алкенов. Среди них отметим бромаЗид Br+eN3_* и йодазид I+eN3-», йодизоцианат N~e=C=0, ди-родан, хлористый нитрозил Cl~e—N+e=0, CeH5I(OAc)2 nRSeCl. Присоединение INa, BrN3, INCO и других псевдогалогенов, где азид-, изоцианат- и тиоцианат выполняют функцию галогенид-иона, по своему механизму, стерео- и региоселективности принципиально не отличается от присоединения несимметричных галогенов. Присоединение IN3, BrN3 и INCO имеет синтетическое значение, поскольку азидо-группа может быть восстановлена до амино-группы с помощью диборана В2Нв или каталитически водородом в присутствии палладия на карбонате бария. Сам йодазид получают в растворе в эфире при обработке азида серебра или натрия эфирным раствором йода или хлористого йода при 0—10 °С:

С„Н5СН=СН2 т -*С8Н5-СН-СН,-1 " ^-р2(П-10)"С,эфир 85 | 0 Q 2> НС1

N=N=N (70%)?ОД,—СН-СН3-1

I (50%).

NH3.HC1

AgN3;1а эсрир

йодазид IN3 стерео- и региоселективно по Марковникову присоединяется к двойной связи, причем стереохимия реакции соответствует анти-присоединению. Образующиеся тракс-в-йод-. алкилазиды при восстановлении с помощью алюмогидрида Лития превращаются в аэиридины — соединения с трехчленным циклом и одним атомом азота:

эфир

47"

?

СН,

LiAlH4\/\/C

L Л С

Йодизоцианат I—N=C = 0. Это соединение получается при взаимодействии легко доступного цианата серебра с йодом в ; эфире. В отличие от взрывоопасного йода

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить угловую этажерку из дерева
склад склад для домашних вещей
рамка для номерного знака закрывающаяся
шансон концерт москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)