химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

jO

(0,5%)

OH

385

(99,5%)

Органическая химия, ч, 1

?2S

Мостиковый меркуриниевый ион можно зафиксировать в не-нуклеофильной сильнокислой среде даже при 20 "С при присоединении более сильного электрофильного агента — трифтор-ацетата ртути в смеси фторсульфоновой кислоты и пятифторис-той сурьмы:

СН, Н FS0,H-SbF5 /СН'

W +Н,0С0С^ 'сяГ^

гГ СН3 ! HgOCOCF,

1) Не(Ойх),; ТГФ—СН,ОН; 20°С

Меркуриниевый катион может расщепляться при действии не только воды, но и других электронодонорных растворителей: спиртов, уксусной кислоты, ацетонитрила и др. Конечным продуктом реакции в этом случае будут соответственно простые эфиры, ацетаты или N-замещенные амиды уксусной кислоты, например:

СН,<СНа)3СН=СНа

2) NaBH,; CH.OH

1) Hg(NO,)„: CH,CN

? CH3(CHS),-CH-CHS (90%); ОСН,

СНа(СНа)3СН=СНа

1 2) NaBH,; H.OCH3(CHa)8CH-CH„ (92%). NH-COCH3

зованием практически только одного из двух изомерных спиртов. Следует отметить, что нет никакой необходимости в выделении ртутьорганического соединения и оба процесса могут быть проведены непосредственно один за другим.

Оксимеркурирование алкенов, по-видимому, начинается с атаки катиона AcOHg+ и образования в качестве интермедиата циклического меркуриниевого катиона, (аналога галогенониевого иона), который затем раскрывается в результате нук-леофильной атаки водой по наиболее замещенному атому углерода С-2:

RCH=СНа + HgOAc RCH—СНа

iiHg I

• ;ОАС

меркуриниевый ион

ОН

I ф*RCH-CHaHgOAc + H.О—СН—сн.

Для получения простых эфиров более эффективны по сравнению с ацетатом ртути трнфторацетат ртути Hg(OCOCFa)2 или трифлат ртути Hg(OS02CF3)2:

~\ 1) Hg(OCOCF,),: СН.-СН-СН, /

J? 1\ NaBH, \_

OH I

С„Н6-С=СНа " ""°^;внФно°! ^ C«H»C-CH' (I00«

CH3 CH,

(CH3)3C-CH=CHa ОШ^тгФ-ндис^.

4 3,3 a 2) NaBH,; Hfi+ (CHa)„C—CH—CHa+ (CH3)3CCHjCHaOH.

I

(97%)

OH

1)Нд(ОАс)2;ТГФ-нго 2) NaBH4; Hfi сн,

(98%)

Присоединение солей ртути к алкенам представляет собой наиболее яркий пример реакции сопряженного присоединения к двойной связи, где роль внешнего нуклеофильного агента выполняет растворитель. По этой причине процесс часто называют реакцией сольватомеркурирования (сольвомеркуриро-вапия). Стереохимия двойного процесса оксимеркурирования— демеркурирования зависит от стереохимического результата каждой отдельной стадии. Для оксимеркурирования как и для других реакций с участием циклического катиона, характерно анти-присоединение. Однако радикальное демеркурирование не отличается высокой стереоселективностью, поэтому весь процесс в целом то же нестереоспецифичен.

Как видно из приведенных выше примеров, оксимеркуриро-вание — демеркурирование алкенов в большинстве случаев обеспечивает региоспецифическую гидратацию алкенов с обра5.4.З.Ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СУЛЬФЕНГАЛОГЕНИДОВ

Взаимодействие ковалентных сульфенгалогенидов (старое название — сульфенилгалогениды) RSC1 и RSBr с алкенами , длительное время считалось одной из самых простых Айв-ре386

387

акций алкенов. Присоединение сульфенгалогенидов дает рта-логентиоэфиры с выходами, близкими к количественному. При этом не наблюдается образование продуктов сопряженного присоединения растворителя, даже уксусной кислоты или аце-тонитрнла, и не осуществляются скелетные перегруппировки. Стереохимия реакции присоединения RSC1 и RSBR практически всегда соответствует анти-присоединению групп RS- и галогена, а ее региоселективность — преимущественному анти-марковниковскому присоединению для терминальных алкенов (1-алкенов):

R*CH=СН, + R^Cl RICH—СН,С!.

I

SR2

Например:

СН3—СН—СНа—СН = СНа + n-N02CeH4SCl _?"?!•_».

СН3

СНаСНСНаСН—СН»С1 + CHaCHCHjCHCH-SC.H.NCy/i.

II II

СНа SCjH.NCyra СН3 С1

(63%) (37%)

Для замещенных стиролов, однако, присоединение сульфенгалогенидов протекает в полном соответствии с правилом Марковникова. Для этой реакции без серьезной аргументации был предложен механизм с участием мостикового эписульфониево-го иона:

С1

Ч / \ / СГ Ч I/

С = С + RSCl-»- С С — -*? С—С

/ Ч /Ч+/Ч /I Ч

S СГ SR

эписульфониевый ион

С точки зрения общей методологии изучения Ла^-процессов, такие особенности, как отсутствие сопряженного присоединения растворителя и скелетных перегруппировок, а также анти-марковниковская ориентация, должны были бы скорее рассматриваться как серьезные аргументы против образования мостикового катиона. Эти представления о механизме присоединения сульфенгалогенидов к алкенам были подвергнуты критике в работах Н. С. Зефирова и В. А. Смита. Они показали, что при присоединении к двойной связи ионно построенного реагента RS*BFЕТСЯ при действии самых разнообразных нуклеофильных агентов, таких как уксусная кислота, вода, спирты, тиолы, ацето-|нитрил и др. Раскрытие эписульфониевого иона происходит в [строгом соответствии с правилом Марковникова, т. е. нуклео-рфильный агент Nu: атакуе

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минеральная структурная штукатурка
оборудование кинотеатра смета
записаться к дерматологу -онкологу в юао
официальный сайт помощь детям

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)