химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

убеВвдйТься, что в этом случае ориентация присоединения протона будет анти-марковниковская.

ВЗМО

Теперь перейдем от аллильной системы к реальным объектам нашего изучения, т. е. к замещенным этиленам типа х—СН=СН2 и г—СН=СН2. Квантово-химические расчеты показывают, что форма занятых я-аллильных молекулярных орбиталей при этом меняется следующим образом:

х- слабый я"-донор х- сильный зг-донор z- ^-акцептор

Из приведенных диаграмм видно, что топологически (т. е. по числу узлов и симметрии) я-орбитали замещенных этиле-нов остаются подобными я-орбиталями аллила. Отличие состоит лишь в коэффициентах. Например, плотность ВЗМО на центральном атоме углерода в аллильном анионе была равна нулю, а в замещенных этиленах х—СН=СН2 на внутреннем атоме углерода электронная плотность имеется. Однако максимальный коэффициент в ВЗМО х—СН=СН2 имеет атом углерода, удаленный от заместителей, т. е. ориентация должна быть марковниковской. При уменьшении силы я-донора х (т. е. при уменьшении его { + М) -эффекта) коэффициент на внутреннем атоме углерода значительно возрастает. Это значит, что селективность ориентации, т. е. выход «марковниковского изомера», снижается при переходе от сильных (+М) к слабым ( + Л1)-заместителям.

Форма ВЗМО замещенных этиленов г—СН=СН2 тоже очень похожа на ВЗМО аллильного катиона. Наибольшая электронная плотность сосредоточена на внутреннем атоме углерода, и поэтому должна наблюдаться ориентация против правила Марковникова.

Отметим, что рассмотрение ориентации присоединения НХ к несимметричным алкенам с позиций метода МО приводит к выводам, аналогичным сделанным в предыдущем разделе на основании анализа относительной стабильности карбокатион-ных интермедиатов.

5.4.З.Д. ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ

Кислотнокатализируемая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Направление гидратации алкенов определяется правилом Марковникова, поэтому предполагается, что

382

383

В качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется карбокатион:

RCH=CHa + H30® ^ [R?HCH3] -и™-».

медленно быстро>-R-CH-CH3 + H®. I

ОН

R1C=CH!+H3Oe —

1[R2C-CH8]

нон

быстро»-RaC—СН8+Н®. IОН

нсоон, нею.

Склонность вторичных алкильных карбокатионов к перегруппировкам мешает использованию гидратации алкенов для получения вторичных спиртов:

СН3СНаСНаСНа-СН=СНг + Н.О

85—100вС, 3 часа

СН8СНаСНаСНаСНСН3+СН8СНаСНаСНСНаСН,,.

ОН он

(66%) (34%)

Этот метод в лаборатории нашел ограниченную область применения только для получения третичных спиртов: (СН3)аС=СНа + HaO «*%-—"-«У^ (CHj),C—ОН

ю-20°с

(45%)

лучения спиртов из алкенов обычно используется родственная реакция оксимеркурирования — демеркурирования.

5.4.3.е. ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ — ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ

Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20 °С присоединяется к алкенам в водном тетра-гидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоселективно или регио-специфично в строгом соответствии с правилом Марковникова, т. е. катион присоединяется к наименее замещенному атому углерода:

RCH=CH2 + Hg(OAc)a ^^2- R-CH-CHa-HgOAc.

ОН

т4 ->? Г RCH—СН jHgH "I L ОН J

Алкены-1 более реакционноспособны по отношению к ацетату ртути по сравнению с алкенами, в которых двойная связь находится внутри углеродной цепи. Связь С—Hg в ртутьорганических соединениях может быть легко расщеплена под действием боргидрида натрия NaBH4 с образованием ртути и новой связи С—Н. Предполагается, что в качестве нестабильного интермедиата при этом получается алкилмеркургидрид, который далее разлагается с выделением металлической ртути по радикальному механизму:

R—СН—CHaHgOAc + NaBH4 ->- Г RCH—CH.HgH ] ОН*R-CH-CH3+Hg.

(40%)

Гидратация простейших алкенов — этилена и пропилена —

представляет собой важный промышленный метод получения

этилового и изопропилового спиртов (гл 28)СНа=СНа + НОН СН8СНаОН;'

(95%)

СН3СН=СНа + НОН H.PO./S.O, _^СН СНСН

250е. 40 аты , *

2 5 0е, 40 аты

I

ОН (95%)

В лабораторной практике прямая гидратация алкенов не нашла широкого применения как вследствие жестких условий, так и благодаря образованию значительного количества изомерных спиртов. В настоящее время для региоселективного по0H

Суммарно двухстадийный процесс оксимеркурирования — де-I меркурирования в конечном итоге представляет собой регио-,; специфичную гидратацию алкена по правилу Марковникова в исключительно мягких условиях, когда образование побочных продуктов сведено к предельно возможному минимуму. Это ! можно наглядно проиллюстрировать с помощью следующих примеров, в которых общий абсолютный выход продуктов реакции составляет 90—98% и где приведенные выходы указы-|| вают только на соотношение продуктов: сн3(сна),—сн—chs+ch1(chs)sch11ch2oh.

Ш/ГН > ГН-ГН 1) Hg(OAc),; ТГД-Н.О; 20°С

a^rijjj^n —^Па 2j NaBH*; H

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость монтажа металлочерепицы в краснодаре
сувениры на день чекиста
переходная рамка 2 din лачетти
вентилятор вр-86-77 производитель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)