химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ыть более стабильным, чем катион СН3СН+С1. Однако в отличие от CF3 хлор обладает противодействующим индуктивному эффекту ( + Л1)-эффектом (так как имеет неподеленные пары). Опыт показывает, что величина мезомерного эффекта вполне достаточна, чтобы понизить энергию 1-хлорэтильного катиона ниже уровня энергии 2-хлорэтильного катиона, в котором ( + М)-эффект не проявляется: разуется 1-бром-2-пропилацетат, а не изомерный 2-бром-1-пропилацетат:

СН.СН =СНа —^->- СН3-СН-СН2Вг + СНаСНВгСНаВг.

HOAc j

ОАс .

главный продукт

Вг

СН,— сн—сн.

В данном случае переходное состояние стадии образования конечного продукта имеет четко выраженный карбокатионный характер и поэтому образуется вторичный, а не первичный ацетат:

Вг

менее стабильное переходное состояние

сн—сн—сн2

более стабильное переходное состояние

СН=СН—С1 + НС1

9 /О.

"сн3—сн—ci

1-хлорэтильный катион (более стабилен)

Тем не менее присоединение к хлористому винилу происходит медленнее, чем к этилену в тех же условиях, т. е. по суммарному эффекту хлор остается электроноакцепторным заместителем по сравнению с водородом, а 1-хлорэтильный катион менее стабилен, чем С2Н5+. Такое поведение хлористого винила совершенно аналогично поведению хлорбензола в реакциях электрофильного замещения (см. гл. 13).

Присоединение НХ к алкенам, имеющим сильные (—М) -заместители, например к акрилонитрилу ,СН2=СН—C==N, должно идти против правила Марковникова. Однако в этом случае двойная связь настолько сильно дезактивирована по отношению к электрофильным реагентам, что эти реакции идут лишь в очень жестких условиях.

В следующем разделе мы дадим альтернативное объяснение правила Марковникова с позиций теории молекулярных орбиталей, а в заключение этого раздела отметим, что это правило применимо и к реакциям, протекающим через мости-ковые галогенониевые ионы. Например, при бромировании пропилена в уксусной кислоте в качестве побочного продукта об380

5.4.З.Г. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ

В предыдущем разделе интерпретация правила Марковникова строилась на основе сравнения относительной стабильности карбокатионных интермедиатов, образующихся при реакции алкенов с протоном. Другой путь к пониманию правил ориентации присоединения по двойной связи состоит в использовании качественного метода молекулярных орбиталей. Ориентацию по правилу Марковникова и против этого правила во многих случаях можно легко предсказать при рассмотрении молекулярных орбиталей исходных алкенов.

Рассмотрим молекулы этилена с я-донорным (+М) -заместителем х и я-акцепторным (-М) -заместителем г. К числу заместителей типа х относятся такие группы, как R2N, RO, Hal, и многие другие, а к числу заместителей типа z — группы COR, COOR, N02, CN и т. п. Поскольку медленной стадией присоединения НХ к алкенам является атака я-связи протоном, ключевым взаимодействием в этой реакции будет взаимодействие пустой ls-орбитали протона с я-ВЗМО замещенного алкена. Ориентация такого взаимодействия определяется двумя факторами (см. гл. 2, разд. 2.3): 1) коэффициентами, с которыми два атома углерода связи С=С входят в я-ВЗМО замещенного этилена х—СН=СН2 или г—СН = СН2, 2) величиной отрицательного заряда на этих лр2-гибридных атомах углерода. Оба фактора одинаково важны.

Без помощи ЭВМ мы не можем для каждого конкретного заместителя х или z точно определить коэффициенты, с которыми р-АО атомов углерода связи С=С входят в я-ВЗМО системы х—СН=СН2 или z—СН-СН2. Поэтому для начала уп381

ростам ситуацию, предположив, что х=СН2- a z=CH2+. Тогда! х—СН=СН2 аппроксимируется аллильным анионом

СНа—СН=СН2, z—СН=СН2 аппроксимируется аллильным катионом

ЗГ-ВЗМО аниона "CHrCH=C!i

зГ-ВЗМО катиона+СН-СН=СН,

СН2—СН=СН2, Молекулярные я-орбитали аллильной системы и точные значения коэффициентов выводятся очень легко без помощи ЭВМ (см. гл. 2, разд. 2.4). Они имеют следующий вид:

(+ или — J

Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы «заместителем» типа х (для аниона) или типа z (для катиона), а средний и правый атомы С — «двойной связью» замещенного алкена. Из приведенной диаграммы легко видеть, что «двойная связь» аллильного аниона будет атаковаться протоном по атому углерода, наиболее удаленному от «донорного заместителя» СН2в, поскольку на среднем атоме углерода плотность ВЗМО равна нулю. Орбитальный контроль, следовательно, направляет протон и любой другой электрофил к незамещенному атому углерода, что соответствует правилу Марков-никова.

я-Электронные заряды на атомах углерода С (2) и С (3) аллильного аниона также способствуют ориентации по Марков-никову. Они вычисляются путем суммирования квадратов коэффициентов на данном атоме по всем (в этом случае двум) занятым я-МО:

п-заряд на С (2): (l//2)2 + 0 = —,

я-заряд на С(3): (1/2)" + (- 1/т/2~)а = ±

4

Следовательно, и орбитальный и зарядовый контроль в этом случае способствуют ориентации по Марковникову.

В случае аллильного катиона я-ВЗМО будет самой нижней из приведенных на схеме аллильных я-орбиталей. Легко

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольные кроссовки мизуно мужские купить
входная группа оформление
www.zwilling.ru
клапан огнезадерживающий клоп-1(60)-200х200 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)