химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

пара:

С.Н5СН=СНа + НС1 -?Ь2«и С,Н5СНСН3 + С6Н5СНСН3.

а о—сосн3

(86%) (14%)]

снгс —сн—сн3

1. А

CH3N0,

В качестве примера перегруппировок с 1,2-миграцией алкильной группы и гидрид-иона приведем реакции гидрогалогенирования соответственно грег-бутилэтилена и изопропилэти-'. лена:

(сн3)3с—сн=сн2 +НС1 ?

сын-Присоединение является доминирующим процессом для цис- и транс-изомеров 1-фенилпропена, 1-фенил-4-алкилцикло-гексенов, аценафтилена, индена. При протонировании таких алкенов образуются карбокатионы бензильного типа, которые стабильнее чисто алкильных катионов, возникающих при протонировании обычных алкенов и циклоалкенов (см. гл. 9). Кинетика реакции в этом случае обычно описывается более простым уравнением второго порядка: о=6[алкен] [НХ1, т. е. соот(сн3)2с-сн-сн31 -11-сн.

.(сн3)3с-сн-сн3

(17%)

нормальный продукт присоединения

• (сн3)гс-сн-сн3 а сн3

(83%) аномальный продукт присоединения

376

377

(CHjU-CH-CH.

(си,)аси-сн=сн, + HCl ?

C1 (60%) аномальный продукт присоединения

?[(CHiJf-CHjCH.J -jf »(СН,)гс-снгсн, +

?(CHJ)JCH-CH-CH,

(40%)

нормальный продукт присоединений

Для реакций присоединения галогеноводородов к напряженной двойной связи характерны скелетные перегруппировки с участием карбокатионов в качестве интермедиатов. Движущей силой такого рода перегруппировок является образование более стабильного или близкого по стабильности карбокатио-на. В качестве классического примера скелетных перегруппировок можно привести присоединение к норборнену (бицик-ло[2.2.1]-гептену-2):

™P-fi°P»- (57%) (2%)

Присоединение DC1 к норборнену дает экзо-норборнилхлорид; при этом около половины продукта образуется в результате скелетной перегруппировки норборнилкатиона. э/сзо-Положе-ние хлора также находится в соответствии с ионным механизмом присоединения. Преобладание неперегруппированного эк-эо-норборнилхлорида указывает на то, что большая часть ионных пар дает ковалентный продукт, прежде чем образуется совершенно симметричная ионная пара.

Перегруппировки, часто наблюдающиеся при присоединении галогеноводородов к алкенам и циклоалкенам, снижают синтетические возможности и ценность этой реакции. Более удобный способ получения вторичных и третичных алкилгало-генидов заключается во взаимодействии спиртов с галогеново-дородом, тионилхлоридом или комплексом трифенилфосфина с галогеном или четыреххлористым углеродом (см. гл. 11).

378

5.4.З.В. ОРИЕНТАЦИЯ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА

сн,снгснгвт

rt-пропил бромид

сн3сн=снг+ НВГ,

В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводоро-ды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила (НВг, IC1, Н20, Hg(OAc)2 и т. д.) к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них:

CHjCHBrCHj иэд-пропилбромид

Еще в 1870 г. В. В. Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют НХ таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором Н присоединяется к наименее замещенному, а X — к наиболее замещенному концу двойной связи.

Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем нэо-пропильный катион и поэтому реакция идет по второму пути. В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов. Однако, согласно постулату Хэммонда, распределение заряда в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.

Правило Марковникова первоначально использовалось только для случаев присоединения НХ к углеводородным субстратам, но в принципе его можно распространить и на реакции других замещенных алкенов. Так, присоединение НС1 к CF3CH=CH2 дает «акти-марковниковский» продукт CF3CH2CH2C1. Этого и следовало ожидать, поскольку катион CF3CH+CH3 менее стабилен, чем катион CF3CH2CH2* из-за сильного (—/)-эффекта CFs-группы. Преимущественно образуется катион СР3СН2СН2*, но он тоже дестабилизирован индуктивным эффектом группы CF3, вследствие чего присоединение НС1 к трифторметилэтилену идет значительно медленнее, чем присоединение к незамещенному этилену.

379

По аналогичной причине катионы винилтриалкиламмоння присоединяют НВг также против правила Марковникова:

Ф ©

RaN—СН=СНа-+- НВг -»- R3N—СН,—СН,Вг.

Хлористый винил СН2=СН—С1 всегда дает исключительно «марковниковские аддукты», например, при реакции с НС1 образуется только геминальный 1,1-дихлорэтан (гли-дихлорид) СН3СНС12. Хлор аналогично CF3-rpynne имеет сильный (—/)-эффект, и на первый взгляд кажется, что по этой причине присоединение должно иметь антимарковниковскую ориентацию, так как катион +СН2СН2С1 должен б

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят 3д очки в кинотеатре
подарочные карты нижнего белья москва
удаление катализатора и установка пламегасителя rx330
очаговая склеродермия опасна ли

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)