химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ие реакции лишь на первый взгляд кажутся простыми. На самом деле они имеют очень сложный механизм, детали которого остаются неясными до сих пор. Влияние алкильных заместителей у двойной связи на скорость присоединения описывается следующей последовательностью:

R2C=CHR~R2C=CH2>RCH=CHR~RCH=CH2.

Это согласуется с таким механизмом, в котором в определяющей скорость стадии реакции происходит образование карбо-катиона, поскольку стабильность алкильных катионов возрастает в ряду: третичный>вторичный>первичный (см. гл. 9, газд. 9.3). Таким образом, механизм присоединения должен включать промежуточное образование или свободного карбо-^атиона, что наблюдается очень редко, или интермедиата с Карбокатионным характером. Последний случай наиболее распространен.

Если бы присоединение происходило через «свободный кар-Вбокатион», то реакция была бы совершенно нестереоселектив-|ной, так как алкильные катионы имеют плоское строение. Однако гидрогалогенирование, как правило, протекает стереоое-1дективно, причем в зависимости от типа алкена может наблю-Вдаться: 1) селективное анти-присоединение, 2) селективное \tUH- или смешанное син-анти-присоединекие.

Для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с аро-Ематическим кольцом, характерно анги-присоединение галогено-кводорода. ,4ктк-присоединение хлористого и бромистого водо-р.рода, хлористого и бромистого дейтерия наблюдается для цик-|логексена, циклопентена, 1,2-диметилциклогексена, 1,2-диме-ктилциклопентена, цис- и транс-бутена-2, гексена-3 и многих ' других простых алкенов и циклоалкенов. Акты-присоединение 'несовместимо с механизмом, в котором предполагается образование дискретного карбокатиона. Для плоского карбокатио-Диа нуклеофильная атака галогенид-иона равновероятна с обе-|их сторон плоскости, что должно привести к образованию смелей продуктов анти- и сии-присоединения. Кинетика гидрогало-|1генирования алкенов также указывает на более сложный механизм присоединения. Для несопряженных алкенов скорость ('реакции, как правило, описывается уравнением третьего поряд-Тка со вторым порядком по галогеноводороду, т. е. соответству-> ет Ла^З-механизму:

о=А[алкен1 [НХ]2.

актц-Присоединение и второй порядок реакции по галоген-! водороду согласуется с механизмом, в котором алкен взаимодействует с двумя молекулами галогеноводорода, одна из которых выполняет функцию электрофильного, а другая — нук-I леофильного агента:

Н

\/С + НХ

ч

> С=С Н-^электрофшг)

ЧС=С''+ 2НХ -/ Ч

'Ч4

н-х

(нуклеофил)

Приемлемым объяснением образования анти-продукта в три' молекулярной реакции 'ADC3 является также предположение,

Й.что сначала образуется молекулярный комплекс алкена с

HHal, который затем атакуется с анти-стороны вторым галогенид-ионом: 1

374

375

/=сч

н Cl

СШ1аддукт

С—С

'Г \

ci

охга-аддукт

Такой тримолекулярный механизм включает образование комплекса алкена с одной молекулой галогеноводорода с последующей нуклеофильной атакой второй молекулы НХ на этот комплекс без образования дискретного карбкатиона. Следует особо отметить, что любой тримолекулярный механизм должен состоять из двух последовательных стадий, поскольку одновременное столкновение трех молекул крайне маловероятно.

Лкги-присоединение свидетельствует о предпочтительной нуклеофильной атаке галогеноводорода со стороны, противоположной той, откуда происходит протонирование алкена. Вместо галогеноводорода функцию нуклеофильного агента может выполнять и галогенид-ион. Действительно, скорость реакции обычно возрастает прямо пропорционально концентрации галогенид-иона, введенного в виде галогенидов тетраал-киламмония NR4*Xe или лития. В этом случае наблюдается стереоспецифическое акти-присоединение.

Для алкенов, у которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, характерно сын-присоединение или смешанное сик-акги-присоединение галогеноводорода:

, ветствует бимолекулярному ЛXе X

Ф |

ArCH=CHR+ НХ -»-АгСН—СНа—R -»? АгСН—СНа—R. ионная пара

Нельзя ожидать, что механизм присоединения с участием ионных пар будет отличаться высокой стереоселективностью. Если ионная пара превращается в конечный продукт быстрее, чем происходит вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, конечным результатом будет син-присоединение, где протон и галогенид-ион присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. В противном случае, наблюдается образование продуктов как син-, так и анты-присоединения НХ. Такой случай реализуется при гидрогалогенировании замещенных стиролов Z—С6Н4—СН=СН2. Наблюдаемая здесь закономерность заключается в том, что син-присоединение характерно лишь для тех олефинов, которые при протонировании дают относительно стабильный карбокатион.

Для реакций гидрогалогенирования, протекающих по Ade2-механизму, характерна конкуренция процессов сопряженного Присоединения и перегруппировок, поскольку в качестве интермедиата образуется карбокатион или ионная

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы косметологащелково
как научится бухгалтерии самостоятельно
пароварка цена
новогоднее шоу затерянный мир билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)