химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

м |атоме углерода С (2). Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С (2) галогенонйевого иона, Цнесмотря на то что он более замещен и стерически менее до-рступен.

368

»84 Органическая химия, ч.

369

;с=снг+вг2^.

>—сн, сн, V

»CHi-C-CH,Br + HBr.

1

сн3

(73%)>.С,Н6-СН-СН-СН3 (92%).

I I ОН Вг

Исходный N-бромсукцинимид получаетСя при бромировании f сукцинимида (имида янтарной кислоты) бромом в водной ще-" лочи при 5 °С:

370

371

Из данных табл. 5.5 следует обратить внимание на то, что скорости хлорирования и бромирования цис- и гродс-бутенов-2, с одной стороны, и изобутилена — с другой, мало отличаются между собой. Это является еще одним аргументом в пользу образования бромониевого иона. Благодаря циклической структуре ион бромония стабилизируется почти в одинаь коной степени, независимо от того, находятся ли две метиль-ные группы у одного (в изобутилене) или у разных (в буте-нах-2) атомов углерода. Открытый карбокатион значительно более стабилен, если обе метильные группы связаны с карбо-катионным центром.

(СН,),С=СН, ?

В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0°С образуется 2-метил-З-хлор-пропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида — продукта присоединения по двойной связи:

СН2=С—CHp+HCl,

сн.

1,2-миграция СН3-группы

(CH3)2C-CH-CHjtt

сн3

третичный карбокатион

отдельных случаях может происходить также миграция ал-|кильной группы:

(сн,) с-сн=снг+п,(10%)

—»сн=с—сн—снга + (СН3)С-СН—сн,

1,2-миграция СН3-группы

С1 С1 (90%)

Н==С—СН—СН—С(СН,) III СН3 СН3 П (46%)

(СН,),С-СН=СНС(СНз)а + С1—»(сн3)2с-сн-сн-с(сн,)3 вторичный карбокатион

*(CHj)C—сн—сн—с(сн5) сн3 а

третичный карбокатион

CHs— с=сн,

Ч=У I н сн,

т. е. формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена, меченного в положение 1 изотопом UC, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся металлилхлориде метка находится в группе 14СН2С1. Реакцию можно объяснить следующей последовательностью превращений:

> СН=С — СН.С1

1 I

СИ,

н

/ С1з_

Н

Ph

>

; Эти перегруппировки характерны для процессов с участием ?карбокатионов в качестве промежуточных частиц (см. гл. 26). ' Следовательно, присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую *к открытому карбокатиону. В реакциях подобного типа присоединение хлора происходит нестереоселективно, например:

ч. S ^ П

Н [ ХН

а ? ci

Ч© / вращение, ч^аэ у

/ ~ Ч^н ' вокруг /с с<^.н

связи С-С Н

'С1

С1 » н

сн3 _с6сн3

9 О

+ на .

СН, сн,

>=сх

СН, 1 сн,

Хлорониевый ион стабилизируется не присоединением С1~, а отщеплением протона с образованием нового алкена. Этот ал-кен уже может присоединять второй моль хлора по двойной связи. Аналогично идет реакция тетраметилэтилена с хлором:

сн,

СН3 /нз

чс—с

/ W \ JH, CI CH3j(,f

In

н

Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки — явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: оно наблюдается при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Перегруппировки наблюдаются при присо372

373

единении хлора к двойной связи в полярной среде (нитроме-тан, ацетонитрил), но в неполярной среде происходит нормальное присоединение галогена без перегруппировки.

RCH—СНа \ / 1я>

RCHCHJ.

I

С1

Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влиянию заместителей в алкене, влиянию растворителя на скорость реакции, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что в большинстве случаев они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена:

RCH=CH2 + I+eCre

5.4.3.S. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ (ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ)

Другой реакцией электрофильного присоединения к алкенам является давно известное гидрогалогенирование алкенов.

Ниже приведены типичные примеры присоединения HCI, НВг и HI к различным алкенам:

(91%)сн„

(СН,),С=СН, + HCI ?>"->? (СН„)3СС1 (94%) ~У +нвг -gggU <^ У

СНЭ Вг

CH3(CH,)2CH=CHa-f KI+Н3РО, сн-соон-^ -+СН3СНгСНаСНСН3 (93%)

I

Так

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
киркоров я
zanussi посуда
настенная полочка для цветов
вентилятор ecw 204 m4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)